Физические свойства. Свинец - тяжелый цветной металл синевато-серого цвета, свежий излом его имеет сильный металлический блеск. Подобно большинству металлов, свинец кристаллизуется в правильной системе, давая кубы и октаэдры несовершенной формы.
Чистый свинец очень мягок и легко чертится ногтем. Его твердость зависит от способа охлаждения и присутствия примесей. Медленно охлажденный свинец более мягок, чем быстро охлажденный.
Примеси очень сильно изменяют механические и физико-химические свойства свинца. Некоторые присадки значительно улучшают механические свойства (прочность, твердость, сопротивление ползучести) при сохранении высокой стойкости против коррозии.
Свинец - очень пластичный металл, легко поддается ковке и прокатке в тончайшую фольгу. Благодаря исключительной мягкости и ковкости он легко выдавливается в сплошные и пустотелые цилиндры при температуре ниже его точки плавления. Ho вместе с тем свинец обладает настолько малой тягучестью, что вытянуть из него тонкую проволоку почти невозможно, вследствие чего проволоку выдавливают и прессуют так же, как изготовляют свинцовые трубы.
Свинец хорошо поддается обработке, обладает хорошими литейными свойствами, но низкая механическая прочность и относительно высокая ползучесть ограничивают его применение как конструкционного материала.
Свинец легко сплавляется с некоторыми металлами, давая простые и сложные сплавы. Основные свинцовые сплавы - подшипниковые (баббиты), деформируемые (для кабельных оболочек), типографские сплавы и припои. Свинцовые баббиты содержат, кроме основной составляющей - свинца, натрий, кальций и другие элементы. Оловянные баббиты, кроме свинца и олова, содержат медь, сурьму, кадмий, никель, теллур и др.
Свинцовые натриекальциевые баббиты обладают хорошими механическими антифрикционными свойствами, что позволяет применять их для заливки подшипников.
В состав деформируемых свинцовых сплавов в качестве добавок входят олово, медь, теллур и сурьма.
Типографские сплавы на свинцовой основе содержат сурьму, олово и медь.
Для характеристики физических свойств свинца приведем некоторые цифровые данные, заимствованные из литературы.
Температура плавления свинца 327° С; температура кипения 1750° С. Давление насыщенного пара свинца в зависимости от температуры следующее:

Объемная масса твердого свинца колеблется в пределах 11,273-11,48 г/см3.
Объемная масса жидкого свинца меняется в зависимости от температуры:

Теплота плавления свинца при 327°С 5100 дж/моль*°К. Изменение теплоты плавления в зависимости от температуры выражается следующей зависимостью:

Зависимость теплоты испарения свинца от температуры следующая:

Средняя удельная теплоемкость свинца:
- твердого:

- жидкого:

Поверхностное натяжение в зависимости от температуры:

Вязкость свинца в зависимости от температуры:

Твердость свинца по Бринелю 3,8-4,2 кг/мм2.
Давление истечения свинца высокой чистоты 6,6 кг/мм2. Тепловой поток для твердого и жидкого свинца при разных температурах:

Из приведенных цифр видно, что свинец - легкоплавкий металл, но уже при низких температурах обладает заметной летучестью, которая возрастает с температурой.
От летучести свинца и его соединений возрастают потери при металлургическом производстве, что вынуждает принимать ряд мер по улавливанию свинцовых паров. Некоторые примеси, как например мышьяк и сурьма, повышают летучесть свинца.
Свинец - очень жидкотекучий металл, его вязкость лишь в 2 раза больше, чем воды. Свинец плохой проводник электрического тока, по отношению к серебру его проводимость составляет меньше 0,1.
Химические свойства . Свинец - химический элемент IV группы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер его 82. Атомный вес 207,21. Валентность 2 и 4. В совершенно сухом воздухе свинец химически не изменяется. Во влажном и содержащем углекислый газ воздухе свинец тускнеет, покрываясь пленкой закиси Рb2О, которая медленно превращается в основной карбонат ЗРbСО3*Рb(OН)2. Расплавленный свинец в присутствии воздуха медленно окисляется до закиси, которая при повышении температуры превращается в окись PbO (глет).
При продолжительном нагревании расплавленного свинца в атмосфере воздуха в интервале от 330 до 450° С образующийся глет превращается в трехокись свинца Рb2О3; в интервале от 450 до 470° С образуется сурик Рb3O4. Как Рb2О3, так и Рb3O4 при повышении температуры разлагаются.
Диссоциация Рb3O4 протекает по реакции

Зависимость между давлением р диссоциации Рb3O4 и температурой выражается следующими цифрами:

Все окислы свинца, кроме окиси PbO, при повышенных температурах нестойки и диссоциируют на PbO и О2.
Углекислый газ оказывает на свинец незначительное окисляющее действие.
Чистая вода реагирует со свинцом лишь в присутствии кислорода и при продолжительном воздействии образует рыхлый гидрат окиси свинца.
Соляная и серная кислоты действуют только на поверхность свинца, так как образующийся хлористый (РbСl2) и сернокислый (PbSO4) свинец почти нерастворимы и предохраняют лежащий под ними слой металла от дальнейшего действия кислот. Концентрированная серная кислота растворяет свинец лишь при температуре выше 200° С. Кроме того, свинец химически стоек по отношению к следующим веществам; смесям серной и азотной кислот, нитрозам, щелочам, аммиаку и аммиачным солям, хлору и хлорсодержащим растворам, плавиковой кислоте и ее солям, большинству органических кислот, цианистому калию, фосфорному ангидриду, расплавленной буре и маслам.
Лучший растворитель свинца - азотная кислота.
Применение свинца. Свинец обладает рядом ценнейших свойств, обеспечивающих применение его в самых различных областях промышленности.
Очень большой потребитель свинца - аккумуляторная промышленность. Из свинца изготовляют пластины аккумуляторов, решетки которых делают из свинцово-сурьмяного сплава и заполняют смесью свинца и глета. Потребность в свинцовых аккумуляторах непрерывно возрастает в связи с ростом выпуска автомобилей и тракторов.
В электротехнической промышленности свинец используют в производстве кабелей для покрытия их коррозионностойкой оболочкой.
Свинец применяют для изготовления химических соединений (белила, сурик, глет, нитрид) и для химического аппарато- и машиностроения. В больших количествах расходуют свинец в производстве серной кислоты, белильных солей, искусственного шелка, целлюлозы и др. Широко используют свинец при производстве связанного азота, квасцов, в жировой и мыловаренной промышленности.
В металлургическом производстве свинец используют на многих гидрометаллургических установках, при электролитическом рафинировании и для аппаратов пылеулавливания.
Широко применяют сплавы свинца с другими металлами, входящими в большую группу бронз, латуней, баббитов и припоев. Эти сплавы используют для подшипников в машиностроении и в электротехнике. Большое значение имеет типографский сплав.
Свинец лучше других материалов способен поглощать гамма-лучи, благодаря чему применяется при использовании атомной энергии.
Свинец применяют также в современной военной технике.
Применение тетраэтила свинца как добавки к бензину для уменьшения его взрывоопасности (антидетонация) и для улучшения его качества - также крупные статьи расхода свинца.
В современной технике имеется тенденция заменять свинец другими материалами. Для покрытия кабелей вместо свинца в возрастающих количествах применяются алюминиевые и пластикатные полиэтиленовые оболочки.
Свинцовые пигментные продукты успешно заменяют пигментами на основе титана.
Свинец, расходуемый на антикоррозионные покрытия, в ряде случаев может быть заменен синтетическими химическими материалами. Свинцовую фольгу успешно заменяют алюминиевой. Внедрение в полиграфической промышленности цинковых сплавов. вместо свинцовосурьмяных также должно сократить расход свинца.

Свойства свинца

Существует не только свекольный или тростниковый , но и свинцовый. Так называют одно из соединений металла.

Ацетат выглядит как сладкая добавка к пище, — мелкие белого цвета или порошок, хорошо растворимый в воде.

Однако, свинцовый сахар не сладкий, да и есть его, не рекомендуется. Вещество содержит яд, коим являются как раз ионы металла.

Применяют ацетат только в ветеринарии исключительно наружно, поскольку обладает вяжущими свойствами.

Ядовитость некоторых соединений свинца, как это ни странно, используется во благо человека, но не насекомых.

Вещество под названием арсенат, содержащее металл, — отрава для вредителей полей, таких как долгоносик хлопковый и непарный шелкопряд.

Есть целый спектр и безобидных сочетаний свинца с другими элементами.

В сочетании с металл обладает сушащими свойствами, веществом обрабатывают картины, чтобы краска быстрее запустевала.

— Хромат свинца солнечного цвета. Его применяют для окрашивания тканей, .

— Без сульфата металла не обходятся аккумуляторы.

— Тетраэтилсвинец служит добавкой к машинному топливу, улучшает качественные параметры .

— Без сульфида металла не возможен обжиг посуды и изделий из .

— Хлорид свинца замедляет рост опухолей, поэтому используется медиками в качестве мази.

Это, применение химических соединений свинца . В чистом же виде элемент пригождается в промышленности.

Применение свинца

Металл не благородный, зато, помогает получить драгоценные и в их чистом виде. Процесс называется купелирование.

В процессе плавления смеси и свинца под воздействием окисления, отделяется драгоценный металл без каких-либо примесей.

Добавляют свинец и в смеси, которые употребляют в качестве припоев.

Их применяют для спаивания между собой деталей . Сам по себе свинец не отличается эстетической красотой.

Не соприкасаясь с воздухом, он блестящий, бело-голубой. Но, стоит металлу прореагировать с кислородом в атмосфере, как он теряет лоск, покрывается непрозрачной, мутной пленкой. Так что, с эстетической точки зрения свинец не представляет ценности.

Зато, элемент под порядковым номером 82 в – герой многих литературных трудов. Писатели любят эпитет «свинцовый».

Обычно, он означает неимоверную тяжесть чего-либо. К примеру, фраза «свинцовые ноги » трактуется, как конечности, которыми невозможно передвигать из-за ощущения в них тяжести.

Металл №82, действительно, не легок, но далеко не самый тяжелый из известных веществ. К примеру, в кусочек свинца плавает на поверхности.

Так что, более точно другое литературное применение образа элемента. Понятие «свинцовый» употребляют по отношению к цвету.

Часто говорят «свинцовый цвет лица». Это значит что покровы нездоровой серо-синей окраски, такой, какую металл приобретает при соприкосновении с воздухом.

В переводе некоторых текстов можно встретить фразу «оловянные аккумуляторы».

Это издержки перевода текстов на литовском, латышском, болгарском языках не совсем компетентными людьми.

Дело в том, что слова свинец во многих странах просто нет. Этот элемент называют оловом.

Еще древние люди путали два похожих друг на друга металла. Правда, олово тысячелетия назад не удостоилось чести представлять какую-нибудь планету.

Другие металлы, известные с незапамятных времен, древние люди разделили по небесным телам. Не секрет, что символизировало Марс. Свинец же стал обозначать Сатурн.

82-ым элементом буквально напичкана земля и, это касается не только природных запасов металла, но и коммуникационных систем.

Свойства свинца спасают от коррозии линии электропередач, телеграфные провода. Их часто приходится прокладывать не по воздуху, а под водоемами или, просто, под землей.

Не обходятся без бело-голубого металла и водопроводные системы. В них элемент свинец – материал для запорных устройств. Они препятствуют незапланированному доступу, в коллекторы, к примеру.

Количество свинца во внешней среде влияет на уровень преступности. К такому выводу пришли ученые США.

Они обследовали все штаты страны, соотнесли цифры и выявили закономерность.

Там, где концентрация металл максимальна, совершается в 4 раза больше правонарушений, чем в областях с меньшими показателями элемента №82.

Ученые мужи даже нашли объяснение статистическим данным. Они предположили, что металл свинец способствует нарушению нейронных связей в мозге, разрушает некоторые химические соединения, необходимые для нормальной работы органа.

Возможно, это способствует перепрограммированию человека на более нестандартное и агрессивное поведение.

Кстати, свинец в истории человечества часто был связан именно с агрессией. Металл применяли в пытках.

Лили в расплавленном виде на кожные покровы, рот. В индии сплав заливали в уши представителям низшей касты, если те подслушали разговоры своих высших собратьев.

А в Венеции для опасных преступников делали свинцовые потолки камер на верхнем этаже тюрьмы.

В жару они раскалялись, — узники изнывали от температур и духоты. В прохладную погоду, напротив, в помещениях было очень холодно.

Но, к счастью, сейчас металл №82 используют, в основном, в благих целях. Основной добытчик свинца – КНР.

В Поднебесной добывают около 2-х миллионов тонн элемента в год. Для сравнения, все запасы России равны лишь 17-ти миллионам тонн. Большинство из них скрыты в недрах Приморского, Алтайского, Красноярского краев.

(нм, в скобках даны координац. числа) Рb 4+ 0,079 (4), 0,092 (6), Рb 2+ 0,112 (4), 0,133(6).

Содержание свинца в земной коре 1,6-10 3 % по массе, в Мирового океана 0,03 мкг/л (41,1 млн. т), в речных 0,2-8,7 мкг/л. Известно ок. 80 , содержащих свинец, главнейший из них-галенит, или свинцовый блеск, PbS. Небольшое пром. значение имеют англезит PbSO 4 и церус-сит РbСО 3 . В свинцу сопутствуют Сu, Zn; Cd, Bi, Те и др. ценные элементы. Прир. фон в 2·10 -9 -5·10 -4 мкг/м 3 . В теле взрослого человека содержится 7-15 мг свинца.

Свойства. Свинец-металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Сu, а - = 0,49389 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m. Свинец-один из легкоплавких , тяжелый ; т. пл. 327,50 °С, т. кип. 1751 °С; плотн., г/см 3: 11,3415 (20 °С), 10,686 (327,6 °С), 10,536 (450 °С), 10,302 (650 °С), 10,078 (850 °С); 26,65 Дж/( · К); 4,81 кДж/ , 177,7 кДж/ ;64,80 ДжДмоль · К); , Па: 4,3·10 -7 (600 К), 9,6·10 -5 (700 К), 5,4·10 -2 (800 К). 1,2·10 -1 (900 К), 59,5 (1200 К), 8,2·10 2 (1500 К), 12,8·10 3 (1800 К). Свинец-плохой проводник тепла и электричества; 33,5 Вт/(м·К) (менее 10% от Ag); температурный коэф. линейного расширения свинца (чистотой 99,997%) в интервале т-р 0-320 °С описывается ур-нием: a = 28,15·10 -6 t + 23,6·10 -9 t 2 °C -1 ; при 20°С r 20,648 мкОм·см (менее 10% от r Ag), при 300 °С и 460 °С соотв. 47,938 и 104,878 мкОм·см. При -258,7°С r свинца падает до 13,11·10 -3 мкОм·см; при 7,2 К он переходит в сверхпроводящее состояние. Свинец диамагнитен, магн. восприимчивость -0,12·10 -6 . В жидком состоянии свинец жидкотекуч, h в интервале т-р 330-800 °С изменяется в пределах 3,2-1,2 мПа·с; g в интервале 330-1000 °С находится в пределах (4,44-4,01)·10 -3 Н/м.

С винец мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы. по Бринеллю 25-40 МПа; s раст 12-13 МПа, s сж ок. 50 МПа; относит. удлинение при разрыве 50-70%. Значительно повышают и свинца Na, Ca и Mg, но уменьшают его хим. стойкость. увеличивает антикоррозионную стойкость свинца (к действию H 2 SO 4). С Sb возрастает , а также кислотоупорность свинца по отношению к H 2 SO 4 . Понижают кислотоупорность свинца Bi и Zn, a Cd, Те и Sn повышают и сопротивление усталости свинца. В свинце практически не раств. N 2 , CO, CO 2 , O 2 , SO 2 , H 2 .

В хим. отношении свинец довольно инертен. Стандартный свинца -0,1265 В для Рb 0 /Рb 2+ . В сухом не окисляется, во влажном-тускнеет, покрываясь пленкой , переходящей в присут. СО 2 в основной 2РbСО 3 ·Рb(ОН) 2 . С свинец образует ряд : Рb 2 О, РbО (), РbО 2 , Рb 3 О 4 () и Рb 2 О 3 (см. ). При комнатной т-ре свинец не реагирует с разб. серной и соляной к-тами, т. к. образующиеся на его пов-сти труднорастворимые пленки PbSO 4 и РbС1 2 препятствуют дальнейшему . Конц. H 2 SO 4 (>80%) и НС1 при нагр. взаимод. со свинцом с образованием р-римых соед. Pb(HSO 4) 2 и Н 4 [РbСl 6 ]. Свинец устойчив по отношению к фтористоводородной к-те, водным р-рам NH 3 и и к мн. орг. к-там. Лучшие р-рители свинца-разб. HNO 3 и СН 3 СООН. При этом образуются Pb(NO 3) 2 и Рb(СН 3 СОО) 2 . Свинец заметно раств. также в лимонной, муравьиной и винной к-тах.

Рb + РbO 2 + 2H 2 SO 4 : 2PbSO 4 + 2Н 2 О

При взаимод. Pb(IV) и Pb(II) с образуются соли-соотв. плюмбаты(IV) и плюмбиты(II), напр. Na 2 PbO 3 , Na 2 PbO 2 . Свинец медленно раств. в конц. р-рах с выделением Н 2 и образованием М 4 [Рb(ОН) 6 ].

При нагревании свинец реагирует с , образуя . С азотистоводородной к-той свинец дает Pb(N 3) 2 , с при нагр.- PbS (см. Свинца халь-когениды). для свинца не характерны. В нек-рых р-циях обнаруживают тетрагидрид РbН 4 -бесцв. , легко разлагающийся на Рb и Н 2 ; образуется при действии разб. соляной к-ты на Mg 2 Pb. См. также , Сви-нецорганические соединения.

Получение. Осн. источник получения свинца-сульфидные полиметаллич. . Селективной из , содержащих 1-5% Рb, получают свинцовые и др. концентраты. Свинцовый концентрат обычно содержит 40-75% Рb, 5-10% Zn, до 5% Сu, а также и Bi. Ок. 90% свинца получают по технологии, включающей стадии: агломерирующий сульфидных концентратов, шахтная восстановит. плавка агломерата и чернового свинца. Разрабатывают автогенные процессы плавки, позволяющие использовать тепло сгорания .

Агломерирующий при традиц. произ-ве свинца проводят на прямолинейных машинах с дутьем либо путем просасывания его. При этом PbS окисляется преим. в жидком состоянии: 2PbS + 3О 2 : 2РbО + 2SO 2 . В шихту добавляют флюсы (SiO 2 , CaCO 3 , Fe 2 O 3), к-рые, реагируя между собой и с РbО, образуют жидкую фазу, цементирующую шихту. В готовом агломерате свинец в осн. концентрируется в свинцовосиликатном стекле, занимающем до 60% объема агломерата. Zn, Fe, Si, Ca кристаллизуются в форме сложных соед., образуя жаропрочный каркас. Эффективная (рабочая) площадь агломерац. машин 6-95 м 2 .

В готовом агломерате содержится 35-45% Рb и 1,2-3% S, часть к-рой находится в виде . Производительность агломерац. машин по агломерату зависит от содержания S в шихте и колеблется от 10 (бедные концентраты) до 20 т/(м 2 · сут) (богатые концентраты); по выжигаемой S она находится в пределах 0,7-1,3 т/(м 2 · сут). Часть , содержащих 4-6% SO 2 , используют для произ-ва H 2 SO 4 . Степень утилизации S составляет 40-50%.

Полученный агломерат направляют на восстановит. плавку в шахтных . для выплавки свинца представляет собой шахту прямоугольного сечения, образуемую водо-охлаждаемыми коробками (кессонами). (или воздушно-кислородная смесь) подается в через спец. сопла (фурмы), расположенные по всему периметру в ниж. ряду кессонов. В шихту плавки входят в осн. агломерат и , иногда загружают кусковое оборотное и вторичное сырье. Уд. проплав агломерата 50-80 т/(м 2 · сут). Прямое извлечение свинца в черновой 90-94%.

Цель плавки-максимально извлечь свинец в черновой , a Zn и пустую вывести в шлак. Осн. р-ция шахтной плавки свинцового агломерата: РbО + СО : Рb + + СО 2 . В качестве в шихту вводят . Часть свинца восстанавливается им непосредственно. Для свинца требуется слабовосстановит. ( О 2 10 -6 -10 -8 Па). Расход к массе агломерата при шахтной плавке 8-14%. В этих условиях Zn и Fe не восстанавливаются и переходят в шлак. присутствует в агломерате в форме СuО и CuS. в условиях шахтной плавки легко восстанавливается до и переходит в свинец. При высоком содержании Си и S в агломерате при шахтной плавке образуется самостоят. фаза-штейн.

Осн. шлакообразующие компоненты шлаков (80-85% от массы шлака) - FeO, SiO 2 , CaO и ZnO-направляются на дальнейшую переработку для извлечения Zn. В шлак переходит до 2-4% Рb и ~20% Си, содержание в нем этих соотв. 0,5-3,5 и 0,2-1,5%. Образующаяся при шахтной плавке (и агломерации) служит исходным сырьем для извлечения редких и .

В основе автогенных процессов выплавки свинца лежит экзотермич. р-ция PbS + О 2 : Рb + SO 2 , состоящая из двух стадий:

2PbS + 3O 2 : 2PbO + 2SO 2 PbS + 2РbО: 3Рb + SO 2

Преимущества автогенных способов перед традиц. технологией: исключается агломерац. , устраняется необходимость разбавления концентрата флюсами, что снижает выход шлака, используется тепло от и исключается (частично) расход , повышается извлечение SO 2 с , что упрощает их использование и повышает безопасность на заводе. В пром-сти применяют два автогенных процесса: КИВЦЭТ-ЦС, разработанный в СССР и осуществленный на Усть-Каменогорском заводе и в Италии на заводе Порто-Весме, и американский процесс QSL.

Технология плавки по методу КИВЦЭТ-ЦС: тонкоизмельченную, хорошо высушенную шихту, содержащую концентрат, оборотную и , с помощью горелки инжектируют техническим О 2 в плавильную камеру , где происходит , получение свинца и формирование шлака. (содержат 20-40% SO 2) после очистки от , возвращаемой в шихту плавки, поступают на произ-во H 2 SO 4 . Черновой свинец и шлак через разделит. перегородку протекают в электротермич. печь-отстойник, откуда их выпускают через летки. подают в шихту для избыточного в плавильной зоне.

Процесс QSL проводят в агрегате типа конвертера. разделена перегородкой на зоны. В плавильной зоне происходит загрузка гранулир. концентрата, плавка и техническим О 2 . Шлак поступает во вторую зону, где с помощью фурм он продувается пылеугольной смесью для свинца. Во всех способах плавки осн. кол-во Zn (~80%) переходит в шлак. Для извлечения Zn, а также оставшегося свинца и нек-рых редких и шлак перерабатывают способом фьюмингования или вальцевания.

Черновой свинец, полученный тем или иным способом, содержит 93-98% Рb. Примеси в черновом свинце: Сu (1-5%), Sb, As, Sn (0,5-3%), Аl (1-5 кг/т), Аu (1-30%), Bi (0,05-0,4%). Очистку чернового свинца производят пирометаллургически или (иногда) электролитически.

Пирометаллургич. методом из чернового свинца последовательно удаляют: 1) медь-двумя операциями: ликвацией и с помощью элементарной S, образующей Cu 2 S. Предварит. (грубую) очистку от Си до содержания 0,5-0,7.% проводят в отражательных либо электротермических с глубокой свинцовой , имеющей перепад т-ры по высоте. взаимод. на пов-сти с сульфидным свинцовым концентратом с образованием Cu-Pb штейна. Штейн направляют в медное произ-во либо на самостоят. гидроме-таллургич. переработку.

2) Теллур-действием металлич. Na в присут. NaOH. селективно взаимод. с Те, образуя Na 2 Te, всплывающий на пов-сть и растворяющийся в NaOH. Плав идет на переработку для извлечения Те.

3) , и сурьму-окислением их либо О 2 в отражат. при 700-800 °С, либо NaNO 3 в присут. NaOH при 420 °C. Щелочные плавы направляют на гидрометаллургич. переработку для из них NaOH и извлечения Sb и Sn; As выводят в виде Ca 3 (AsO 4) 2 , к-рый направляют на захоронение.

4) и золото-с помощью Zn, избирательно реагирующего с растворенными в свинце ; образуются AuZn 3 , AgZn 3 , всплывающие на пов-сть . Образовавшиеся съемы удаляют с пов-сти для послед. переработки их на

Свинец известен с III - II тысячелетия до н.э. в Месопотамии, Египте и других древних странах, где из него изготовляли большие кирпичи (чушки), статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото.

Нахождение в природе, получение:

Содержание в земной коре 1,6·10 -3 % по массе. Самородный свинец встречается редко, круг пород, в которых он установлен, достаточно широк: от осадочных пород до ультраосновных интрузивных пород. В основном встречается в виде сульфидов (PbS - свинцовый блеск).
Получение свинца из свинцового блеска проводят путем обжигательно-реакционной плавки: сначала подвергают шихту неполному обжигу (при 500-600°С), при котором часть сульфида переходит в оксид и сульфат:
2PbS + 3О 2 = 2РbО + 2SO 2 PbS + 2О 2 = РbSO 4
Затем, продолжая нагревание, прекращают доступ воздуха; при этом оставшийся сульфид регирует с оксидом и сульфатом, образуя металлический свинец:
PbS + 2РbО = 3Рb + SO 2 PbS + РbSO 4 = 2Рb +2SO 2

Физические свойства:

Один из самых мягких металлов, легко режется ножом. Обычно покрыт более или менее толстой плёнкой оксидов грязно-серого цвета, при разрезании открывается блестящая поверхность, которая на воздухе со временем тускнеет. Плотность - 11,3415 г/см 3 (при 20°C). Температура плавления - 327,4°C, температура кипения - 1740°C

Химические свойства:

При большой температуре свинец образует с галогенами соединения вида РbХ 2 , с азотом прямо не реагирует, при нагревании с серой образует сульфид PbS, кислородом окисляется до PbO.
В отсутствии кислорода свинец не реагирует с водой при комнатной температуре, но при действии горячего водяного пара образует оксиды свинца и водород. В ряду напряжений свинец стоит левее водорода, но он не вытесняет водород из разбавленных HCl и H 2 SO 4 , из-за перенапряжения выделения Н 2 на свинце, а также из-за образования на поверхности металла плёнки труднорастворимых солей, защищающих металл от дальнейшего действия кислот.
В концентрированных серной и соляной кислотах при нагревании свинец растворяется, образуя соответственно Pb(HSO 4) 2 и Н 2 [РbCl 4 ]. Азотная, а также некоторые органические кислоты (например, лимонная) растворяют свинец с получением солей Рb(II). Реагирует свинец и с концентрированными растворами щелочей:
Pb + 8HNO 3 (разб.,гор.) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
Pb + 3H 2 SO 4 (>80%) = Pb(HSO 4) 2 + SO 2 + 2H 2 O
Pb + 2NаOН (конц.) + 2H 2 O = Nа 2 + Н 2
Для свинца наиболее характерны соединения со степенью окисления: +2 и +4.

Важнейшие соединения:

Оксиды свинца - с кислородом свинец образует ряд соединений Рb 2 О, РbО, Рb 2 О 3 , Рb 3 О 4 , РbО 2 , преимущественно амфотерного характера. Многие из них окрашены в красные, жёлтые, чёрные, коричневые цвета.
Оксид свинца (II) - РbО. Красный (низкотемпературная a -модификация, глет) или желтый (высокотемпературная b -модификация, массикот). Термически устойчив. Очень плохо реагируют с водой, раствором аммиака. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с кислотами и щелочами. Окисляется кислородом, восстанавливается водородом и монооксидом углерода.
Оксид свинца (IV) - РbО 2 . Платтнерит. Темно-коричневый, тяжелый порошок, при слабом нагревании разлагается без плавления. Не реагирует с водой, разбавленными кислотами и щелочами, раствором аммиака. Разлагается концентрированными кислотами, концентрированными щелочами при кипячении медленно переводится в раствор с образованием....
Сильный окислитель в кислой и щелочной среде.
Оксидам РbО и РbО 2 соответствуют амфотерные гидрооксиды Рb(ОН) 2 и Рb(ОН) 4 . Получение..., Свойства...
Рb 3 О 4 - свинцовый сурик . Рассматривается как смешаный оксид или орто-плюмбат свинца(II) - Рb 2 PbО 4 . Оранжево-красный порошок. При сильном нагревании разлагается, плавится только под избыточном давлением О 2 . Не реагирует с водой, гидратом аммиака. Разлагается конц. кислотами и щелочами. Сильный окислитель.
Соли свинца(II) . Как правило бесцветны, по растворимости в воде делятся на нерастворимые (например, сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид), малорастворимые (йодид, хлорид и фторид) и растворимые (к примеру, ацетат, нитрат и хлорат свинца). Ацетат свинца, или свинцовый сахар , Pb(CH 3 COO) 2 ·3H 2 O, бесцветные кристаллы или белй порошок сладкого вкуса, медленно выветривается с потерей гидратной воды, относится к очень ядовитым веществам.
Халькогениды свинца - PbS, PbSe, и PbTe - кристаллы чёрного цвета, узкозонные полупроводники.
Соли свинца(IV) могут быть получены электролизом сильно подкисленных серной кислотой растворов солей свинца(II). Свойства...
Гидрид свинца(IV) - PbH 4 - газообразное вещество без запаха, которое очень легко разлагается на свинец и водород. Получается в небольших количествах при реакции Mg 2 Pb и разбавленной HCl.

Применение:

Свинец хорошо экранирует радиацию и рентгеновские лучи, применяется в качестве защитного материала, в частности, в рентгеновских кабинетах, в лабораториях, где существует опасность облучения радиацией. Также используют для изготовления пластин аккумуляторов (около 30% выплавляемого свинца), оболочек электрических кабелей, защиты от гамма-излучения (стенки из свинцовых кирпичей), как компонент типографских и антифрикционных сплавов, полупроводниковых материалов.

Свинец и его соединения, особенно органические, токсичны. Попадая в клетки, свинец дезактивирует ферменты, тем самым нарушая обмен веществ, вызывая умственную отсталость у детей, заболевания мозга. Свинец может заменять кальций в костях, становясь постоянным источником отравления. ПДК в атмосферном воздухе соединений свинца 0,003 мг/м 3 , в воде 0,03 мг/л, почве 20,0мг/кг.

Барсукова М. Петрова М.
ХФ ТюмГУ, 571 группа.

Источники: Википедия: http://ru.wikipedia.org/wiki/Свинец и др.,
Н.А.Фигуровский "Открытие элементов и происхождение их названий". Москва, Наука, 1970. (на сайте ХФ МГУ http://www.chem.msu.su/rus/history/element/Pb.html)
Реми Г. "Курс неорганической химии", т.1. Изд-во иностранной литературы, Москва.
Лидин Р.А. "Химические свойства неорганических соединений". М.: Химия, 2000. 480 с.: ил.

Содержание статьи

СВИНЕЦ – химический элемент IV группы периодической таблицы. Относительная атомная масса (A r = 207,2) является усредненной из масс нескольких изотопов: 204 Pb (1,4%), 206 Pb (24,1%), 207 Pb (22,1%) и 208 Pb (52,4%). Последние три нуклида – конечные продукты естественных радиоактивных превращений урана , актиния и тория. Известно также более 20 радиоактивных изотопов свинца, из которых наиболее долгоживущие – 202 Pb и 205 Pb (с периодами полураспада 300 тысяч и 15 млн. лет). В природе образуются также и короткоживущие изотопы свинца с массовыми числами 209, 210, 212 и 214 с периодами полураспада соответственно 3,25 ч, 27,1 года, 10,64 ч и 26,8 мин. Соотношение различных изотопов в разных образцах свинцовых руд может несколько различаться, что не дает возможности определить для свинца значение A r с большей точностью.

В земной коре свинца немного – 0,0016% по массе, но этот один из самых тяжелых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи – золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет.

Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. Всего известно более ста свинцовых минералов. Из них основные – галенит (свинцовый блеск) PbS и продукты его химических превращений – англезит (свинцовый купорос) PbSO 4 и церуссит («белая свинцовая руда») PbCO 3 . Реже встречаются пироморфит («зеленая свинцовая руда») PbCl 2 ·3Pb 3 (PO 4) 2 , миметит PbCl 2 ·3Pb 3 (AsO 4) 2 , крокоит («красная свинцовая руда») PbCrO 4 , вульфенит («желтая свинцовая руда») PbMoO 4 , штольцит PbWO 4 . В свинцовых рудах часто находятся также другие металлы – медь, цинк, кадмий, серебро, золото, висмут и др. В месте залегания свинцовых руд этим элементом обогащена почва (до 1% Pb), растения и воды.

В сильноокислительной щелочной среде степей и пустынь возможно образование диоксида свинца – минерала платтнерита. И исключительно редко встречается самородный металлический свинец.

История.

Происхождение слова «свинец» неясно. В старину свинец не всегда четко отличали от олова. В большинстве славянских языков (болгарском, сербскохорватском, чешском, польском) свинец и называется оловом. Наш же «свинец» встречается только в языках балтийской группы: svinas (литовский), svin (латышский). У некоторых горе-переводчиков это приводило к забавным недоразумениям, например, к «оловянным аккумуляторам» в автомобилях. Английское название свинца lead и голландское lood, возможно, связаны с нашим «лудить». Латинское же plumbum (тоже неясного происхождения) дало английское слово plumber – водопроводчик (когда-то трубы зачеканивали мягким свинцом. И еще одна путаница, связанная со свинцом. Древние греки называли свинец «молибдос» (название сохранилось и в новогреческом языке). Отсюда – латинское molibdaena: так в средние века называли и свинцовый блеск PbS, и более редкий молибденовый блеск (MoS 2), и другие похожие минералы, оставлявшие черный след на светлой поверхности. Такой же след оставляли графит и сам свинец. Тонкими свинцовыми стержнями можно было писать на пергаменте; недаром по-немецки карандаш – Bleistift, т.е. свинцовый стержень.

Свинец вместе с золотом, серебром, медью, оловом, железом и ртутью входит в семерку металлов, известных с глубокой древности. Эти металлы сопоставлялись с известными тогда планетами (свинцу соответствовал Сатурн). Считается, что впервые люди выплавили свинец из руд 8 тысяч лет назад. Раскопки в Древнем Египте обнаружили изделия из серебра и свинца в захоронениях до династического периода. К этому же времени относятся аналогичные находки, сделанные в Месопотамии. Совместные находки серебряных и свинцовых изделий не удивительны. Еще в доисторические времена внимание людей привлекли красивые тяжелые кристаллы свинцового блеска. Залежи этого минерала находили в горах Армении, в центральных районах Малой Азии. А минерал галенит часто содержит значительные примеси серебра. Если положить куски этого минерала в костер, то сера выгорит и потечет расплавленный свинец (древесный уголь препятствует окислению свинца). Уже за много тысячелетий до новой эры в Месопотамии, Египте из него отливали статуи.

В VI в. до н.э. богатые залежи галенита были обнаружены в Лаврионе – гористой местности недалеко от Афин. Во времена пунических войн (264–146 до н.э.) на территории современной Испании работали многочисленные свинцовые шахты, которые были заложены греками и финикийцами. Позднее они разрабатывались римлянами; римские инженеры использовали свинец для изготовления труб древнего водопровода. Древнегреческий историк Геродот (V в. до н.э.) писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путем заливки отверстий легкоплавким свинцом. Позднее при раскопках Микен нашли свинцовые скобы в каменных стенах.

При получении свинца античные металлурги сначала прокаливали руду, при этом шли реакции

2PbS + 3O 2 ® 2PbO + 2SO 2 и PbS + 2O 2 ® PbSO 4 . Затем температуру повышали, что приводило к выплавке свинца:

PbS + 2PbO ® 3Pb + SO 2 ; PbS + PbSO 4 ® 2Pb + 2SO 2 . Первые плавильные печи, сделанные из глины и камней, были весьма примитивны. Их старались установить на склонах холмов, где дуют ветры, помогающие обжигу. Выплавленный свинец, как правило, содержал серебро – иногда до 0,5% и более. При медленном охлаждении такого расплава сначала кристаллизуется чистый свинец, а жидкость обогащается серебром – примерно до 2%. Для выделения серебра использовали метод купелирования: окисляли расплавленный свинец в пористом глиняном сосуде – купели, а его оксид затем снова восстанавливали до металла. Механизм этого процесса был изучен только в 1833.

Использовали свинец и для очистки золота и серебра методом купелирования. Для этого подлежащий очистке драгоценный металл сплавляли со свинцом. Свинец и другие примеси легко окислялись при высокой температуре; образующиеся оксиды сдувались струей воздуха, а частично впитывались в поры купели, а на дне оставался слиток чистого серебра или золота. Оксид свинца затем снова могли превратить в металл, нагревая его с древесным углем. Археологические находки в Уре и Трое свидетельствуют, что купелирование было известно на северо-западе Малой Азии уже в первой половине III тыс. до н.э. А греческим умельцам из добытого в Лаврионе свинца удавалось извлечь почти все серебро: по современным анализам его оставалось в свинце всего 0,02%! Искусство древних металлургов достойно удивления: ведь у них не было ни возможности контролировать температуру на разных стадиях процесса, ни проводить химических анализов. И все же в отвалах рудников оставалось много неизвлеченного свинца. Еще лучших результатов добились римские металлурги, вдвое снизив остаточное количество серебра. Конечно, их беспокоила не чистота свинца, а полнота извлечения из него драгоценного металла. Более того, как свидетельствует греческий историк Страбон, перерабатывая старые отвалы в Лаврионе, римляне смогли извлечь довольно много и свинца, и серебра, оставив около двух миллионов тонн отработанной руды в отвалах. После этого рудники были заброшены почти на два тысячелетия, но в 1864 отвалы снова начали перерабатывать – теперь уже ради только серебра (его в них оставалось около 0,01%). На современных металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше серебра.

Древние гончары, размалывая свинцовый блеск с глиной и водой, обливали этой смесью подлежащие обжигу глиняные сосуды. При высокой температуре поверхность сосуда покрывалась легкоплавким свинцовым стеклом. В 1673 английский стекольный мастер Джордж Равенскрофт, добавив в состав стекла оксид свинца, изобрел хрустальное стекло, которое легко плавится, прекрасно поддается обработке и обладает особым блеском, приближающим его к настоящему горному хрусталю. Позднее, сплавив чистый белый песок, поташ и оксид свинца, получили страз (от имени жившего в конце 18 в. ювелира Страсса) – сорт стекла с таким сильным блеском, что оно хорошо имитировало алмаз, а с примесью разных пигментов – другие драгоценные камни.

Тонкими свинцовыми пластинами обшивали деревянные корпуса древних кораблей. Один такой греческий корабль, построенный в III в. до н.э., был найден в 1954 на дне Средиземного моря недалеко от Марселя. Римляне изготовляли также из свинца трубы длиной 3 метра и разного, но строго определенного диаметра (всего было 15 вариантов). Это первый в истории пример стандартизированного промышленного производства. Сначала из свинца отливали пластину, оборачивали ее вокруг деревянного стержня и запаивали шов оловянно-свинцовым припоем (его состав с тех пор практически не изменился). В трубах нередко обнаруживались течи, и их надо было ремонтировать. До сих пор во время раскопок в Италии и в Англии находят такие трубы в очень хорошем состоянии. Римский зодчий и инженер Марк Витрувий Поллион рекомендовал заменить свинцовые трубы керамическими – из обожженной глины. Он обратил внимание на болезненность рабочих, занятых выплавкой свинца и считал, что свинец «лишает кровь ее силы». Однако не все разделяли это мнение. Так, римский государственный деятель, ученый и писатель Плиний, автор знаменитой «Естественной истории», писал о пользе свинцовых препаратов, о том, что свинцовая мазь помогает выводить шрамы, излечивать язвы и глазные болезни.

В средние века крыши церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми к атмосферным влияниям. Еще в 669 свинцом покрыли крышу монастырской церкви в Йорке, а в 688 епископ в Нортумберленде приказал обшить свинцовыми пластинами крышу и стены церкви. Знаменитые витражи в соборах собирали с помощью свинцовых рамок с желобками, в которых укрепляли пластинки цветного стекла. Делали из свинца, по примеру римлян, и водопроводные, а также дренажные трубы. Так, в 1532 в Вестминстерском дворце установили свинцовые водосточные трубы квадратного сечения. Все эти изделия в те времена не прокатывали, а отливали в формах, на дно которых насыпали тонко просеянный песок. Со временем на свинцовых изделиях появлялся прочный защитный слой – патина. Некоторые облицованные свинцом средневековые шпили сохранились в течение почти семисот лет. К сожалению, пожар 1561 в Лондоне уничтожил такой шпиль величайшего собора святого Петра.

Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби, и свинец начал ассоциироваться также со смертельной опасностью: «Засвищет вокруг меня губительный свинец» (А.Пушкин), «За твой окоп другой боец подставил грудь под злой свинец» (К.Симонов). Сначала дробь отливали в разъемных формах. В 1650 английский принц Руперт изобрел более быстрый и удобный способ. Он обнаружил, что если к свинцу добавить немного мышьяка и лить этот сплав через своего рода большой дуршлаг в бак с водой, то получаются шарики дроби правильной сферической формы. А после того, как в 1436 Иоганн Гутенберг изобрел способ печатать книги с использованием подвижных металлических литер, печатники в течение сотен лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы).

Из соединений свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb 3 O 4 и основной карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски. Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Оригинальным был старинный способ их получения: горшки с крепким уксусом ставили в навоз, а над ними подвешивали скрученные в спираль тонкие свинцовые пластины. Разлагаясь, навоз давал тепло (оно необходимо для усиленного испарения уксусной кислоты) и углекислый газ. Совместное действие на свинец этих веществ, а также кислорода воздуха и давало белила. Помимо ядовитости, эти белила темнеют со временем, так как реагируют со следами сероводорода, который всегда присутствует в воздухе: 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 + 3H 2 S ® 3PbS + 2CO 2 + 4H 2 O. При реставрации таких картин потемневшие участки осторожно обрабатывают раствором Н 2 О 2 , что переводит черный сульфид в белый сульфат: PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O. В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO 4 ·PbSO 4 , свинцовый крон желтый 13PbCrO 4 ·PbSO 4 , красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO 4 ·PbSO 4 ·PbMoO 4 .

Свойства свинца.

Свинец обычно имеет грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив и блестит. Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой защитной пленкой оксида. Плотность свинца (11,34 г/см 3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» – синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» – эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.

Свинец очень легко плавится – при 327,5° С, кипит при 1751° С и заметно летуч уже при 700° С. Этот факт очень важен для работающих на комбинатах по добыче и переработке свинца. Свинец – один из самых мягких металлов. Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при небольшом содержании свинца жидкая.

По химическим свойствам свинец – малоактивный металл: в электрохимическом ряду напряжений он стоит непосредственно перед водородом. Поэтому свинец легко вытесняется другими металлами из растворов его солей. Если опустить в подкисленный раствор ацетата свинца цинковую палочку, свинец выделяется на ней в виде пушистого налета из мелких кристалликов, имеющего старинного название «сатурнова дерева». Если затормозить реакцию, обернув цинк фильтровальной бумагой, вырастают более крупные кристаллы свинца.

Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO 4) 2 , а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H 4 PbCl 6 . Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:

Pb + 4HNO 3 ® Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + H 2 O. Разложение нитрата свинца(II) при нагревании – удобный лабораторный метод получения диоксида азота:

2Pb(NO 3) 2 ® 2PbO + 4NO 2 + O 2 .

В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH 2 COO) 2 (старинное название – «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO 3) 2 + H 2 O Pb(OH)NO 3 + HNO 3 . Взвесь основного ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства.

Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах с выделением водорода: Pb + 2NaOH + 2H 2 O ® Na 2 Pb(OH) 4 + H 2 , что указывает на амфотерные свойства соединений свинца. Белый гидроксид свинца(II), легко осаждаемый из растворов его солей, также растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:

Pb(OH) 2 + 2HNO 3 ® Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O; Pb(OH) 2 + 2NaOH ® Na 2 Pb(OH) 4 . При стоянии или нагревании Pb(OH) 2 разлагается с выделением PbO. При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na 2 PbO 2 .

Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na 2 Pb(OH) 4 тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на ней свинец превращает ее в серую «змею».

При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl 4 – желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl 2 и Cl 2 . (Галогениды PbBr 4 и PbI 4 не существуют, так как Pb(IV) – сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами – вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) – в красный сурик Pb 3 O 4 или 2PbO·PbO 2 . Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb 2 . С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

Pb(CH 3 COO) 2 + Ca(ClO)Cl + H 2 O ® PbO 2 + CaCl 2 + 2CH 3 COOH. Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb 3 O 4 + 4HNO 3 ® PbO 2 + 2Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O. Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb 2 O 3 (PbO·PbO 2), при 400° С – в красный Pb 3 O 4 , а выше 530° С – в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30–40 минут реагирует с образованием водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл, стекло и камень.

Диоксид свинца – сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется им до хлора:

PbO 2 + 4HCl ® PbCl 2 + Cl 2 + H 2 O, сернистый газ – до сульфата: PbO 2 + SO 2 ® PbSO 4 , а соли Mn 2+ – до перманганат-ионов: 5PbO 2 + 2MnSO 4 + H 2 SO 4 ® 5PbSO 4 + 2HMnO 4 + 2H 2 O. Диоксид свинца образуется, а затем расходуется при зарядке и последующем разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца(IV) обладают еще более типичными амфотерными свойствами. Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH) 4 бурого цвета легко растворяется в кислотах и щелочах: Pb(OH) 4 + 6HCl ® H 2 PbCl 6 ; Pb(OH) 4 + 2NaOH ® Na 2 Pb(OH) 6 . Диоксид свинца, реагируя с щелочью, также образует комплексный плюмбат(IV):

PbO 2 + 2NaOH + 2H 2 O ® Na 2 . Если же PbO 2 сплавить с твердой щелочью, образуется плюмбат состава Na 2 PbO 3 . Из соединений, в которых свинец(IV) входит в состав катиона, наиболее важен тетраацетат. Его можно получить кипячением сурика с безводной уксусной кислотой:

Pb 3 O 4 + 8CH 3 COOH ® Pb(CH 3 COO) 4 + 2Pb(CH 3 COO) 2 + 4H 2 O. При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. Другой способ – окисление ацетата свинца(II) хлором: 2Pb(CH 3 COO) 2 + Cl 2 ® Pb(CH 3 COO) 4 + PbCl 2 . Водой тетраацетат мгновенно гидролизуется до PbO 2 и CH 3 COOH. Тетраацетат свинца находит применение в органической химии в качестве селективного окислителя. Например, он весьма избирательно окисляет только некоторые гидроксильные группы в молекулах целлюлозы, а 5-фенил-1-пентанол под действием тетраацетата свинца окисляется с одновременной циклизацией и образованием 2-бензилфурана.

Органические производные свинца – бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза – действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:

4C 2 H 5 Cl + 4PbNa ® (C 2 H 5) 4 Pb + 4NaCl + 3Pb. Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R 4 Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец – антидетонатор моторного топлива.

Получение свинца.

Количество добываемого свинца непрерывно возрастает. Если в 1800 во всем мире его было получено около 30 000 тонн, то в 1850 – 130 000 т, в 1875 – 320 000 т, в 1900 – 850 000 т, 1950 – почти 2 млн. т, а в настоящее время в год добывают около 5 млн. т. По объему производства свинец занимает четвертое место среди цветных металлов – после алюминия, меди и цинка.

Основной источник свинца – сульфидные полиметаллические руды, содержащие от 1 до 5% свинца. Руду концентрируют до содержания свинца 40 – 75%, затем подвергают обжигу: 2PbS + 3O 2 ® 2PbO + 2SO 2 и восстанавливают свинец коксом и оксидом углерода(II). Более экономичный, так называемый автогенный, способ заключается в проведении реакции PbS + 2PbO ® 3Pb + SO 2 (PbO образуется при частичном обжиге PbS). Получаемый из руды свинец содержит от 3 до 7% примесей в виде меди, сурьмы, мышьяка, олова, алюминия, висмута а также золота и серебра. Их удаление (или выделение, если это экономически рентабельно), требует сложных и длительных операций. Очистку свинца можно проводить также методом электрохимического рафинирования. Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF 6 . На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе, содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.

Свинец в организме человека.

Соединения свинца ядовиты. Но очевидным это стало далеко не сразу. В прошлом покрытия гончарных изделий свинцовой глазурью, изготовление свинцовых водопроводных труб, использование свинцовых белил (особенно в косметических целях), применение свинцовых трубок в конденсаторах паров на винокуренных заводах – все это приводило к накоплению свинца в организме. Древние греки знали, что вино и кислые соки нельзя держать в глазурованных глиняных сосудах (глазурь содержала свинец), а вот римляне этим правилом пренебрегали. Джемс Линд, рекомендовавший в 1753 английскому адмиралтейству лимонный сок как средство против цинги для моряков в дальнем плавании, предостерегал от хранения сока в гончарных глазурованных изделиях. Тем не менее случаи отравления, в том числе и смертельные, наблюдались по той же причине и двести лет спустя.

Свинец проникает в организм через желудочно-кишечный тракт или дыхательную систему и разносится затем кровью по всему организму. Причем вдыхание свинцовой пыли значительно опаснее присутствия свинца в пище. В воздухе городов содержание свинца составляет в среднем от 0,15 до 0,5 мкг/м 3 . В районах, где расположены предприятия по переработке полиметаллических руд, эта концентрация выше.

Свинец накапливается в костях, частично замещая кальций в фосфате Са 3 (РО 4) 2 . Попадая в мягкие ткани – мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические узлы, свинец вызывает заболевание – плюмбизм. Как и многие другие тяжелые металлы, свинец (в виде ионов) блокирует деятельность некоторых ферментов. Было установлено, что их активность снижается в 100 раз при увеличении концентрации свинца в крови в 10 раз – с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг, снижается интеллект. Признак хронического отравления – серая кайма на деснах, расстройство нервной системы. Особенно опасен свинец для детей, так как он вызывает задержку в развитии. В то же время десятки миллионов детей во всем мире в возрасте до 6 лет имеют свинцовое отравление; основная причина – попадание в рот краски, содержащей свинец. Антидотом при отравлении может служить кальциевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В отравленном организме происходит замещение кальция на ионы свинца, которые удерживаются в этой соли очень прочно и в таком виде выводятся.

Свинец легко может попасть в организм с питьевой водой, если она соприкасалась с металлом: в присутствии углекислого газа в раствор медленно переходит растворимый гидрокарбонат Pb(HCO 3) 2 . В Древнем Риме, где для подачи воды использовали свинцовые трубы, такое отравление было весьма распространенным, на что указывают анализы останков римлян. Причем отравлялись, в основном, богатые римляне, пользовавшиеся водопроводом, хранившие вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, использовавшие содержащие свинец косметические средства. Достаточно, чтобы в литре воды был всего один миллиграмм свинца – и питье такой воды становится очень опасным. Это количество свинца так малó, что не изменяет ни запаха, ни вкуса воды, и только точные современные приборы могут его обнаружить.

Свинцовым отравлением некоторые историки объясняют и болезненность ряда русских царей. В 1633 в московском Кремле закончили строительство водопровода. Вода в него поступала из колодца в нижнем этаже Свибловой башни, стоявшей на слиянии Неглинной и Москвы-реки. Воду из колодца качали при помощи подъемной машины – взвода (с тех пор эта кремлевская башня называется Водовзводной). Машину приводили в движение лошади. Воду закачивали в большой бак, а оттуда вода сама по трубам текла на царскую кухню, в сады, другие места. Трубы были изготовлены из свинца; бак для воды изнутри тоже был выложен свинцовыми листами, чтобы вода из него не просачивалась в щели. Особенно много свинца накапливалось в воде за ночь, после ее неподвижного стояния в свинцовом баке и трубах.

Кремлевский «свинцовый водопровод» работал чуть больше 100 лет – его уничтожил пожар 1737. И в период действия этого водопровода русские цари жили меньше обычного. Так, царь и великий князь Иван V Алексеевич, сын царя Алексея Михайловича и первой жены его, Милославской, прожил всего 29 лет. Незадолго до смерти он выглядел дряхлым стариком. С детства он был, как писали тогда, «слабый и болезненный, немощен телом и рассудком, заикался, скорбен головою, страдал цингою и глазною болезнью». Из шести братьев царя пятеро не дожили до 20 лет. Некоторые ученые считают, что это последствия свинцового отравления. А вот шестой брат, Петр Алексеевич, будущий Петр I, избежал отравления – детство и отрочество он провел не в Кремле, а в подмосковных селах. Да и позднее он мало бывал в Кремле – много воевал, путешествовал по Европе, а потом и вовсе перенес столицу на берега Невы. Кстати, первый водопровод в Петербурге, который давал воду для дворцов и фонтанов Летнего сада, был деревянным. Его трубы были сделаны из бревен с просверленными в них отверстиями. Свинец же Петр использовал в военных целях – для отливки пуль.

А вот как пишут о свинцовом отравлении современные медицинские справочники: вялость, апатия, потеря памяти, раннее слабоумие, ослабление зрения, больные выглядят старше своих лет. Удивительно напоминает старинное описание царя Ивана Алексеевича!

Травились когда-то не только «свинцовой водой». Свинец широко использовали при изготовлении посуды (свинцовая глазурь), свинцовых белил, которыми окрашивали стены домов. Сейчас такое применение свинца строжайше запрещено. Белила, например, делают цинковые или титановые. Тем не менее у жителей промышленно развитых стран свинца в организме больше, чем у жителей отсталых и развивающихся стран, а у городских жителей больше, чем у сельских. Разница может быть огромной – в сотни раз.

Свинцовое загрязнение приобрело в 20 в. глобальный характер. Даже в снегах Гренландии его содержание за сто лет увеличилось в пять раз, а в центрах крупных городов в почве и растениях свинца в 25 раз больше, чем на окраинах! Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого металла. А кто не видел выброшенные в мусорные ящики, а то и просто в канавы отработанные аккумуляторы! Пока свинец дешев, собирание и переработка его отходов невыгодна. Малая растворимость большинства соединений свинца, к счастью, не позволяет ему накапливаться в значительных количествах в воде. В водах Мирового океана его содержится в среднем 0,03 мкг/л (3·10 –9 %). Мало в среднем свинца и в живом веществе – 10 –4 %.

Применение свинца.

Несмотря на ядовитость свинца, отказаться от него невозможно. Свинец дешев – вдвое дешевле алюминия, в 11 раз дешевле олова. После того как в 1859 французский физик Гастон Планте изобрел свинцовый аккумулятор, для изготовления аккумуляторных пластин с тех пор израсходовали миллионы тонн свинца; в настоящее время на эти цели уходит в ряде стран до 75% всего добываемого свинца! Постепенно снижается применение свинца для изготовления очень ядовитого антидетонатора – тетраэтилсвинца. Способность тетраэтилсвинца улучшать качество бензина было открыто группой молодых американских инженеров в 1922; в своих поисках они руководствовались периодической таблицей элементов, планомерно приближаясь к наиболее эффективному средству. С тех пор производство тетраэтилсвинца непрерывно росло; максимум приходится на конец 1960-х, когда только в США ежегодно с выхлопами выбрасывались сотни тысяч тонн свинца – по килограмму на каждого жителя! В последние годы применение этилированного бензина запрещено во многих регионах, и его производство снижается.

Мягкий и пластичный свинец, не ржавеющий в присутствии влаги, – незаменимый материал для изготовления оболочек электрических кабелей; на эти цели в мире расходуется до 20% свинца. Малоактивный свинец используют для изготовления кислотоупорной аппаратуры для химической промышленности, например, для облицовки реакторов, в которых получают соляную и серную кислоты. Тяжелый свинец хорошо задерживает губительные для человека излучения и потому свинцовые экраны используются для защиты работников рентгеновских кабинетов, в свинцовых контейнерах хранят и перевозят радиоактивные препараты. Свинец содержат также подшипниковые сплавы баббиты, «мягкие» припои (самый известный – «третник» – сплав свинца с оловом).

В строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких фундаментов. В военной технике – для изготовления шрапнели и сердечников пуль.

Илья Леенсон

Литература:

A History of Technology . Vol. I – V. Oxford: Clarendon Press, 1956–1958
Chisolm J.J. Lead Poisoning. Scientific American , 1971, February
Свинец . Женева: изд-во ООН и ВОЗ, 1980
Полянский Н.Г. Свинец . М., «Наука», 1986
Давыдова С.Л., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р. Ртуть, олово, свинец и их органические производные в окружающей среде . Астрахань, 2001