Соединения сырой нефти – это сложные вещества, состоящие из пяти элементов – C, H, S, O и N, причем содержание этих элементов колеблется в пределах 82–87% углерода, 11–15% водорода, 0,01–6% серы, 0–2% кислорода и 0,01–3% азота.

Углеводороды

– основные компоненты нефти и природного газа. Простейший из них – метан CH 4 – является основным компонентом природного газа. Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени ненасыщенности углеродных связей – на парафины и циклопарафины, олефины, ацетилены и ароматические углеводороды.

Парафиновые

углеводороды (общей формулы C n H 2n + 2) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям. Соответствующие олефины (C n H 2n ) и ацетилены (C n H 2n – 2) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти. Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах.

Циклопарафины

составляют важную часть большинства нефтей. Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины. Циклопарафины (называемые также нафтенами) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью. Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов, таких, как бензин, керосин и лигроин, полученных из сырой нефти.

Ароматические углеводороды

имеют циклическое строение; циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью. В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в бóльших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. Они входят в состав бензина. В заметных количествах такие соединения присутствуют только в некоторых сырых нефтях, например на месторождениях о.Борнео (Калимантан). Они могут быть получены дегидрированием циклогексанов нефти с использованием катализаторов и высоких температур.

Сернистые соединения.

Наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота. Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны.

Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях – нежелательный компонент. Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки.

Кислородные соединения.

Некоторые имеющиеся в нефтях кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторых нефтях России и Калифорнии достигает одного и более процента. Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт-, марганец- и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков.

Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%).

Неорганические соединения.

Почти все нефти содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефтей. Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащих нефтей. Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено.

ОЧИСТКА И ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ

Обычная сырая нефть из скважины – это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом. На промыслах она хранится в крупных резервуарах, откуда транспортируется танкерами или по трубопроводам в резервуары перерабатывающих заводов. На многих заводах различные типы сырых нефтей разделяются по их свойствам согласно результатам предварительной лабораторной переработки. Она указывает приблизительное количество бензина, керосина, смазочных масел, парафина и мазута, которое можно выработать из данной нефти. Химически нефти очень различны и изменяются от парафиновых, которые состоят большей частью из парафиновых углеводородов, до нафтеновых или асфальтеновых, которые содержат в основном циклопарафиновые углеводороды; существует много промежуточных или смешанных типов. Парафиновые нефти по сравнению с нафтеновыми или асфальтеновыми обычно содержат больше бензина и меньше серы и являются главным сырьем для получения смазочных масел и парафинов. Нафтеновые типы сырых нефтей, в общем, содержат меньше бензина, но больше серы и мазута, а также асфальта.

Сырая нефть содержит некоторое количество растворенного газа, который соответствует по составу и строению природным газам и состоит из легких парафиновых углеводородов. Жидкая фаза сырой нефти содержит сотни углеводородов и других соединений, имеющих точку кипения от 38° С до примерно 430° С, причем процентное содержание каждого из углеводородов невелико. Например, бензиновая фракция может содержать до 200 индивидуальных углеводородов, однако в типичном бензине присутствует лишь около 60 углеводородов – от метана с т.кип. –161° С до мезитилена (ароматического углеводорода), с т.кип. 165° С. Они включают парафины, циклопарафины и ароматические соединения, но олефины отсутствуют. Огромный труд, необходимый для анализа состава углеводородов бензинов, делает практически невозможным проведение этих исследований при обычных шаблонных определениях. Что касается соединений, кипящих при температурах выше 165° С, присутствующих в керосине и высококипящих дистиллятах и остатках, трудности идентификации отдельных компонентов возрастают из-за большого количества соединений, перекрывания их температур кипения и возрастающей тенденции высококипящих соединений к разрушению при нагревании. Поэтому все горючие нефтяные продукты подразделяются на фракции по температурным пределам их кипения и по плотности, а не по химическому составу.

Соединения, присутствующие в асфальтах и подобных им тяжелых остаточных продуктах, чрезвычайно сложны. Анализы показывают, что они представляют собой полициклические соединения.

ПЕРЕГОНКА

Периодическая перегонка.

На начальных этапах развития нефтехимической промышленности сырая нефть подвергалась так называемой периодической перегонке в вертикальном цилиндрическом перегонном аппарате. Процессы дистилляции были неэффективны, потому что отсутствовали ректификационные колонны и не получалось чистого разделения продуктов перегонки.

Трубчатые перегонные аппараты.

Развитие процесса периодической перегонки привело к использованию общей ректификационной колонны, из которой с различных уровней отбирались дистилляты с разной температурой кипения. Эта система используется и сегодня. Поступающая нефть нагревается в змеевике примерно до 320° С, и разогретые продукты подаются на промежуточные уровни в ректификационной колонне. Такая колонна может иметь от 30 до 60 расположенных с определенным интервалом поддонов и желобов, каждый из которых имеет ванну с жидкостью. Через эту жидкость проходят поднимающиеся пары, которые омываются стекающим вниз конденсатом. При надлежащем регулировании скорости обратного стекания (т.е. количества дистиллятов, откачиваемых назад в колонну для повторного фракционирования) возможно получение бензина наверху колонны, керосина и светлых горючих дистиллятов точно определенных интервалов кипения на последовательно снижающихся уровнях. Обычно для того, чтобы улучшить дальнейшее разделение, остаток от перегонки из ректификационной колонны подвергают вакуумной дистилляции.

Конструкция ректификационных колонн в нефтеперерабатывающей промышленности становится произведением искусства, в котором ни одна деталь не остается без внимания. Путем очень точного контроля температуры, давления, а также потоков жидкостей и паров разработаны методы сверхтонкого фракционирования. Эти колонны достигают высоты 60 м и выше и позволяют разделять химические соединения, т.кип. которых отличается менее чем на 6° С. Они изолированы от внешних атмосферных воздействий, а все этапы дистилляции автоматически контролируются. Процессы в некоторых таких колоннах происходят в условиях высоких давлений, в других – при давлениях, близких к атмосферному; аналогично температуры изменяются от экстремально высоких до значений ниже –18° С.

ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Склонность к дополнительному разложению более тяжелых фракций сырых нефтей при нагреве выше определенной температуры привела к очень важному успеху в использовании крекинг-процесса. Когда происходит разложение высококипящих фракций нефти, углерод-углеродные связи разрушаются, водород отрывается от молекул углеводородов и тем самым получается более широкий спектр продуктов по сравнению с составом первоначальной сырой нефти. Например, дистилляты, кипящие в интервале температур 290–400° С, в результате крекинга дают газы, бензин и тяжелые смолоподобные остаточные продукты. Крекинг-процесс позволяет увеличить выход бензина из сырой нефти путем деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков, образовавшихся в результате первичной перегонки.

Выход кокса определяется природой перерабатываемого сырья и степенью рециклизации наиболее тяжелых фракций.

Как правило, из исходного крекируемого объема образуется примерно 15–25% лигроина и 35–50% газойля (т.е. легкого дизельного топлива) наряду с крекинг-газами и коксом. Последний используется в основном как топливо, исключая образующиеся специальные виды кокса (один из них является продуктом обжига и используется при производстве углеродных электродов). Коксование до сих пор пользуется популярностью главным образом как процесс подготовки исходного материала для каталитического крекинга.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ

Катализатор – это вещество, которое ускоряет протекание химических реакций без изменения сути самих реакций. Каталитическими свойствами обладают многие вещества, включая металлы, их оксиды, различные соли.

Процесс Гудри.

Исследования Э.Гудри огнеупорных глин как катализаторов привели к созданию в 1936 эффективного катализатора на основе алюмосиликатов для крекинг-процесса.

Среднекипящие дистилляты нефти в этом процессе нагревались и переводились в парообразное состояние; для увеличения скорости реакций расщепления, т.е. крекинг-процесса, и изменения характера реакций эти пары пропускались через слой катализатора. Реакции происходили при умеренных температурах 430–480° С и атмосферном давлении в отличие от процессов термического крекинга, где используются высокие давления. Процесс Гудри был первым каталитическим крекинг-процессом, успешно реализованным в промышленных масштабах.

Целью большинства крекинг-процессов является достижение оптимального выхода бензина. При крекинге происходят распад тяжелых молекул, а также сложные процессы синтеза и перестройки структуры молекул углеводородов. Влияние разных катализаторов различно. Некоторые из них, такие, как оксиды хрома и молибден, ускоряют реакцию дегидрогенизации (отщепление водорода). Глины и специальные алюмосиликатные составы, используемые в промышленном каталитическом крекинге, способствуют ускоренному разрыву углерод-углеродных связей больше, чем отрыву водорода. Они также способствуют изомеризации линейных молекул в разветвленные. Эти составы замедляют полимеризацию (см. ниже ) и образование дегтя и асфальта, так что нефти не просто деструктурируются, а обогащаются полезными компонентами.

РИФОРМИНГ

Риформинг – это процесс преобразования линейных и нециклических углеводородов в бензолоподобные ароматические молекулы. Ароматические углеводороды имеют более высокое октановое число, чем молекулы других углеводородов, и поэтому они предпочтительней для производства современного высокооктанового бензина.

При термическом риформинге, как и при каталитическом крекинге, основная цель состоит в превращении низкооктановых бензиновых компонентов в более высокооктановые. Процесс обычно применяется к парафиновым фракциям прямой перегонки, кипящим в пределах 95–205° С. Более легкие фракции редко подходят для таких превращений.

Существуют два основных вида риформинга – термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг используется кое-где до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга.

Если бензин является предпочтительным продуктом, то почти весь риформинг осуществляется на платиновых катализаторах, нанесенных на алюминийоксидный или алюмосиликатный носитель.

Большинство установок риформинга – это установки с неподвижным слоем. (Процесс каталитического риформинга, в котором используется стационарный катализатор, называется платформингом.) Но под действием давления ок. 50 атм (при получении бензина с умеренным октановым числом) активность платинового катализатора сохраняется примерно в течение месяца. Установки, в которых используется один реактор, приходится останавливать на несколько суток для регенерации катализатора. В других установках используется несколько реакторов с одним добавочным, где проводится необходимая регенерация. Жизнь платинового катализатора сокращается при наличии серы, азота, свинца и других «ядов». Там, где эти компоненты представляют проблему, обычно до входа в реактор проводят предварительную обработку смеси водородом (т.н. гидроочистка, когда до подачи в реактор нефтяных погонов – бензинов прямой перегонки – их пропускают через водородсодержащие газы, которые связывают вредные компоненты и снижают их содержание до допустимых пределов). Некоторые реакторы с неподвижным слоем заменяются на реакторы с непрерывной регенерацией катализатора. В этих условиях катализатор перемещается через реактор и непрерывно регенерируется.

Реакции, в результате которых при каталитическом риформинге повышается октановое число, включают:

1) дегидрирование нафтенов и их превращение в соответствующие ароматические соединения;

2) превращение линейных парафиновых углеводородов в их разветвленные изомеры;

3) гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов в легкие высокооктановые фракции;

4) образование ароматических углеводородов из тяжелых парафиновых путем отщепления водорода.

Большинство богатых водородом газов, выделяющихся в этих установках, используются при гидрокрекинге и т.п.

ДРУГИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА БЕНЗИНА

Кроме крекинга и риформинга существует несколько других важных процессов производства бензина. Первым из них, который стал экономически выгодным в промышленных масштабах, был процесс полимеризации, который позволил получить жидкие бензиновые фракции из олефинов, присутствующих в крекинг-газах.

Полимеризация.

Полимеризация пропилена – олефина, содержащего три атома углерода, и бутилена – олефина с четырьмя атомами углерода в молекуле дает жидкий продукт, который кипит в тех же пределах, что и бензин, и имеет октановое число от 80 до 82. Нефтеперерабатывающие заводы, использующие процессы полимеризации, обычно работают на фракциях крекинг-газов, содержащих олефины с тремя и четырьмя атомами углерода.

Алкилирование.

В этом процессе изобутан и газообразные олефины реагируют под действием катализаторов и образуют жидкие изопарафины, имеющие октановое число, близкое к таковому у изооктана. Вместо полимеризации изобутилена в изооктен и затем гидрогенизации его в изооктан, в данном процессе изобутан реагирует с изобутиленом и образуется непосредственно изооктан.

Все процессы алкилирования для производства моторных топлив производятся с использованием в качестве катализаторов либо серной, либо фтороводородной кислоты при температуре сначала 0–15° C, а затем 20–40° С.

Изомеризация.

Другой важный путь получения высокооктанового сырья для добавления в моторное топливо – это процесс изомеризации с использованием хлорида алюминия и других подобных катализаторов.

Изомеризация используется для повышения октанового числа природного бензина и нафтенов с прямолинейными цепями. Улучшение антидетонационных свойств происходит в результате превращения нормальных пентана и гексана в изопентан и изогексан. Процессы изомеризации приобретают важное значение, особенно в тех странах, где каталитический крекинг с целью повышения выхода бензина проводится в относительно незначительных объемах. При дополнительном этилировании, т.е. введении тетраэтилсвинца, изомеры имеют октановые числа от 94 до 107 (в настоящее время от этого способа отказались ввиду токсичности образующихся летучих алкилсвинцовых соединений, загрязняющих природную среду).

ГИДРОКРЕКИНГ

Ранние работы по получению жидкого топлива из углей путем гидрирования под высоким давлением (процесс Бергуса) проводились главным образом в Германии с использованием весьма сильных катализаторов, таких, как оксиды молибдена, которые либо нечувствительны к присутствию серы, либо в значительной степени сохраняют свою активность после прошедшей сульфатизации. Для этого были необходимы следующие параметры: давление до 280 атм, температура ок. 450° С и катализатор.

Давления, используемые в современных процессах гидрокрекинга, составляют от примерно 70 атм для превращения сырой нефти в сжиженный нефтяной газ (LP-газ) до более чем 175 атм, когда происходят полное коксование и с высоким выходом превращение парообразной нефти в бензин и реактивное топливо. Процессы проводят с неподвижными слоями (реже в кипящем слое) катализатора. Процесс в кипящем слое применяется исключительно для нефтяных остатков – мазута, гудрона. В других процессах также использовались остаточное топливо, но в основном – высококипящие нефтяные фракции, а кроме того, легкокипящие и среднедистиллятные прямогонные фракции. Катализаторами в этих процессах служат сульфидированные никель-алюминиевые, кобальт-молибден-алюминиевые, вольфрамовые материалы и благородные металлы, такие, как платина и палладий, на алюмосиликатной основе.

Там, где гидрокрекинг сочетается с каталитическим крекингом и коксованием, не менее 75–80% сырья превращается в бензин и реактивное топливо. Выработка бензина и реактивных топлив может легко изменяться в зависимости от сезонных потребностей. При высоком расходе водорода выход продукции на 20–30% выше, чем количество сырья, загружаемого в установку. С некоторыми катализаторами установка работает эффективно от двух до трех лет без регенерации.

Необходимость уменьшения загрязнения воздуха в промышленных районах США, Западной Европы и Японии обусловливает значительное увеличение использования процессов гидрирования для десульфатизации дистиллятов и остаточных топлив. Процессы гидрокрекинга, предназначенные главным образом для удаления серы при невысоких требованиях к выходу продукции, известны как «гидроочистка».

Газообразные легкие фракции прежде всего проходят через вакуумную установку для сжижения, затем полученный на этой стадии газойль проходит десульфуризацию гидроочисткой, прежде чем вновь смешивается с некоторыми вакуумными остатками и другими низкосернистыми легкими фракциями сырой нефти.

ОЧИСТКА ЛЕГКИХ ПРОДУКТОВ

Гидроочистка в настоящее время – наиболее распространенный метод гидрогенизации олефинов и повышения качества легких продуктов за счет удаления серы и других примесей. По экономическим причинам, а также из-за проблем, связанных с примесями воздуха и воды, применяются и другие методы, например использование сульфида свинца в качестве катализатора в регенеративных растворителях и предварительное рафинирование с применением высоковольтных электропечей для лучшего отделения очищающего реагента от получаемого продукта.

МАСЛА И СМАЗКИ

Нефтяная промышленность поставляет масла и смазки, различающихся по вязкости от жидких, почти как вода, до консистенции патоки. Как и в случае с другими нефтяными фракциями и продуктами, появились новые методы их производства – экстракция и деасфальтизация растворителями и др.

Экстракция растворителями.

К промышленным растворителям относятся хлорекс, фурфурол (побочный продукт переработки овсяной шелухи), нитробензол, фенолы, метилэтилкетоны и пр. Экстракция растворителями осуществляется обычно в режиме противотока (поток масел идет в одном направлении, а растворителя – в противоположном), что позволяет проводить более выборочное растворение и более глубокую очистку. При еще более избирательной процедуре колонна наполняется пористой средой (выполненной, например, в виде перфорированных пластин).

Сжиженный пропан.

Эффективность обработки смазочных масел повышается при использовании сжиженного пропана под давлением. Этот парафиновый углеводород (т. кип. –42° С) практически не оказывает растворяющего действия на асфальты и очень слабо растворяет твердые парафины при низких температурах. Тем не менее, регулируя и подбирая температуру и соотношения растворитель/масла, можно успешно удалять асфальт и твердые парафины.

Депарафинизация растворителями.

Депарафинизация растворителями – важный этап производства смазочных масел. Депарафинизация неочищенных или очистка смазочных масел дает разнообразные продукты – от светлых веретенных масел до тяжелых вакуумных смазок и товарных парафинов. Наиболее широко используются для депарафинизации смеси метилэтилкетона и толуола или бензола и ацетона.

КРЕКИНГ-ГАЗ

Вторичные газообразные продукты получаются из нефти в результате различных процессов крекинга. Тяжелые фракции при крекинге дают бензин, а бензиновые фракции умеренно крекируются с увеличением октанового числа. Газы, получающиеся при этих процессах, могут составлять 2–10% (масс.) от крекируемой нефти; они заметно отличаются от природных нефтяных газов. Главная их особенность – наличие олефинов, которые полностью отсутствуют в природных газах. В газах высокотемпературного крекинга может содержаться 50% олефинов, включая этилен, пропилен и бутилены. Как правило, олефины составляют более 10–25%. Крекинг-газы обычно содержат также небольшое количество водорода. Температура крекинга 540° С или выше при невысоком давлении благоприятна для образования этилена, а более умеренные температуры 455–480° С и высокое давление – для образования меньшего количества этилена и пропорционально большего количества пропилена и бутиленов.

БЕНЗИН

Бензин – самый важный продукт переработки нефти; из сырой нефти производится до 50% бензина. Эта величина включает природный бензин, бензин крекинг-процесса, продукты полимеризации, сжиженные нефтяные газы и все продукты, используемые в качестве промышленных моторных топлив. Каждому процессу переработки нефти предъявляются требования по количеству и качеству производимого бензина.

Состав.

Промышленный бензин представляет собой смесь углеводородов в интервале т.кип. 30–200° C. Некоторые бутаны, кипящие при температуре ниже 38° С, имеет высокое давление паров. Углеводороды в бензине включают многие изопарафины, а также ароматические углеводороды и нафтены, а в бензинах, полученных при крекинге, содержится от 15 до 25% олефинов. Октановое число углеводородов снижается в следующем порядке: изопарафины > ароматические > олефины > нафтены > н -парафины. Имеются различия между компонентами каждой из этих групп, зависящие от структуры молекул и точки кипения. Различные компоненты дают свой вклад в октановое число бензиновых смесей.

Крекинг-бензины содержат значительный процент тех компонентов, при смешении которых образуется моторное топливо. Однако их прямое использование во многих странах законодательно ограничивается, поскольку они содержат заметное количество олефинов, а именно олефины являются одной из главных причин образования фотохимического смога.

Классификация бензинов.

Бензины классифицируются по разным основаниям, включая интервалы температур кипения, октановое число, содержание серы.

Интервалы температур кипения.

Большинство бензинов кипит в интервале 30–200° С. 50%-ная точка, т.е. температура, при которой кипит половина компонентов смеси и которая определяет состав смеси во время прогрева двигателя, а частично и при разгоне транспортного средства, располагается в пределах 98–104° С. Высокое содержание низкокипящих компонентов, таких, как бутаны и пентаны, обусловливает исключительно высокое давление паров и в теплое время является причиной образования паровых пробок, когда газовые пузырьки препятствуют течению топлива по узким трубам двигателей и тепловых установок. В то же время недостаток низкокипящих компонентов служит причиной трудностей запуска двигателя зимой. 90%-ная точка кипения бензина определяет время прогрева двигателя и эффективность использования топлива.

Октановое число.

Октановое число – наиболее важная характеристика бензина. Оно обычно определяется в одноцилиндровой стационарной установке, снабженной различными приборами для регистрации склонности к детонации. Нормальный гептан (семь атомов углерода в линейной цепи) детонирует очень легко; для него принято нулевое октановое число. Изооктан (восемь атомов углерода в разветвленной цепи) не детонирует до тех пор, пока не будут достигнуты экстремальные условия давления, температуры и нагрузки; для него произвольно установлено октановое число 100. При испытании бензина с неизвестными детонационными свойствами его сравнивают со смесью гептана и изооктана, имеющей такую же способность к детонации, как и испытуемый бензин; октановое число бензина – это процентное содержание изооктана в такой смеси. Октановое число, определенное таким образом, не всегда соответствует характеристике в многоцилиндровом двигателе в дорожных условиях при изменяющихся скоростях, нагрузках и ускорениях.

В нефтяной промышленности используются два метода, делающие это сравнение более реальным, – моторный метод и исследовательский метод. Октановое число определяется как среднее из двух таких определений.

Присадки.

Практически все бензины содержат различные присадки, в том числе ингибиторы смолообразования и небольшое количество красителя. Законодательством многих промышленно развитых стран существенно снижен допустимый уровень соединений свинца в бензине (этилированный бензин, т.е. содержащий добавки тетраэтилсвинца, повышающие октановое число бензина, составляет менее 20% от всего бензина, вырабатываемого в США).

КЕРОСИН

Керосин – это легчайшее и наиболее летучее жидкое топочное топливо. Первоначально керосин использовался только для освещения, теперь он употребляется как топливо в пекарнях, отопительных и нагревательных приборах, оборудовании ферм, а также как компонент моторного топлива. Хороший керосин должен иметь особый цвет (приблизительно 250–300 мм по шкале Штаммера для нефтепродуктов), достаточную вязкость для устойчивой и равномерной пропитки фитиля, должен гореть ясным высоким пламенем без копоти или отложения твердых углистых осадков на фитиле, копоти в дымоходах и на ламповом стекле. Безопасность керосина при использовании в осветительных лампах определяется стандартным тестом на вспышку. Керосин медленно нагревают в небольшой стеклянной или металлической чашке и к поверхности периодически прикасаются пламенем до тех пор, пока не появится небольшой дымок, соответствующий точке воспламенения.

ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ

Дизельное топливо.

Промежуточные нефтяные дистилляты, кипящие при температурах выше, чем керосин, но ниже, чем смазочные масла, представляют собой горючее для средне- и высокоскоростных дизельных двигателей.

Цетановое число.

Дизельные топлива оцениваются их цетановым числом – это реальное измерение легкости воспламенения под действием температуры и давления, а не способности горения . При этом топливо сравнивается со смесью цетана – парафинового углеводорода с 16-ю атомами углерода, который легко воспламеняется под давлением, и a -метилнафталина, который не возгорается. Процент цетана в смеси, показывающий ту же воспламеняемость, что и дизельное топливо в стандартных условиях испытания, называется цетановым числом. Парафиновые топлива более подходят для дизельных двигателей, поскольку они легко воспламеняются под давлением без дополнительной искры зажигания. Однако в связи с возрастающей потребностью в дистиллятах прямой перегонки для других целей, кроме получения дизельного топлива, увеличивается использование тяжелых дистиллятов с более низким цетановым числом, получаемых при каталитическом крекинге. Повышение надежности воспламенения низкокачественных дизельных топлив, улучшение воспламеняемости, более известное как увеличение цетанового числа, достигается добавлением специальных масел. Они включают такие компоненты, как органические оксиды и пероксиды. Небольшие добавки амилнитрата удовлетворительно улучшают качество топлив.

Реактивные топлива.

Реактивные нефтяные топлива могут быть керосиновые либо нафтеновые. Они состоят главным образом из бензина прямой перегонки или керосина в топливах керосинового типа либо топливах №1 нафтенового типа.

Топливо для отопления зданий.

Использование легких дистиллятов в качестве бытового топлива постоянно возрастает, так как они удобнее и чище по сравнению, например, с углем. Конкуренцию им составляют природный газ и электричество.

Мазут.

Большинство промышленных котельных и тепловых электростанций используют в качестве топлив черные вязкие остаточные продукты переработки нефти – топочный мазут. В большинстве случаев это продукты крекинга, хотя имеются и продукты прямой перегонки.

Парафиновые воски

являются главным средством для защиты оборудования от действия воды. Все они имеют водяно-белый цвет и температуру плавления в пределах 50–95° С. Микрокристаллические воски используются как изоляция в самых разнообразных отраслях, таких, как электротехническая промышленность и промышленность средств связи, а также при печати, гравировке и т.д. Вазелин, состоящий из тяжелых нефтяных остатков и парафиновых восков, производится фильтрованием цилиндровых дистиллятов и применяется в технике (в качестве антикоррозионной смазки и др.) и медицине (главным образом для изготовления мазей).

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ ИЗ НЕФТИ

Получение нефтепродуктов путем фракционирования.

Нефтяная промышленность – это главный производитель химикатов. Ее первые успехи в разделении индивидуальных углеводородов были достигнуты при фракционировании природного газа и природного бензина. Первыми компонентами, выделенными таким путем, были метан, этан, пропан, нормальный бутан, изобутан и пентины. Соответствующим образом спроектированные ректификационные колонны дают возможность выделять из крекинг-газов небольшие фракции с узким диапазоном температур кипения, которые служат первичным сырьем для химического производства, – это углеводороды, имеющие от одного до пяти атомов углерода (как парафины, так и олефины).

Химические продукты, получаемые окислением природного газа.

Большое число химикатов производится в промышленных количествах путем окисления природного газа. Они включают метиловый (древесный) спирт, этиловый (пищевой) спирт, пропиловый спирт (с тремя атомами углерода), формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, муравьиную кислоту, уксусную кислоту. Из этих компонентов, первично содержащих кислород, производятся многие другие продукты, хорошо известные в органической химии.

Химические продукты, получаемые из олефинов.

Олефины в крекинг-газах и низкокипящих фракциях нефтей легко реагируют с хлором, хлороводородной кислотой, серной кислотой и другими реагентами, образуя новые исходные вещества для дальнейшей переработки и производства большого числа химических продуктов. Из этого сырья производятся фреоны, гликоли, глицерин, каучук, пластмассы, инсектициды, спирты и моющие средства.

Химические продукты, получаемые с помощью других процессов.

Таблица: Продукты переработки нефти и газа

ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА
ПРИРОДНЫЙ ГАЗ
ПРИРОДНЫЙ ГАЗ			Бытовое и промышленное топливо Агент для добычи нефти Сырье для производства синтетических углеводородных продуктов Производство газовой сажи
СЖИЖЕННЫЙ ПРИРОДНЫЙ ГАЗ			Бензин Сжиженные газы, бытовое и промышленное топливо, освещение Сырье для производства синтетических углеводородных продуктов
СЫРАЯ НЕФТЬ
		Водород	Резка металла и производство синтетических углеводородных продуктов
ЗАВОДСКОЙ ГАЗ	Неконденсирующийся газ	Легкие углеводороды	Сварка, очищенные топлива, охладители
		Газовая сажа	Резиновые шины, чернила и краски
	Сжиженный газ		Приготовление пищи и отопление Синтетическое моторное топливо
		Легкий бензин	Горючее для газобензиновых двигателей
ЛЕГКИЕ ДИСТИЛЛЯТЫ	Бензин	Средний бензин	Автомобильный бензин Авиационный бензин Растворители Взрывчатые вещества Смешанные лигроины Сырье для производства синтетических химических продуктов
		Тяжелый бензин	Художественный краски, олифы, масляные краски Красители и растворители Растворители и разбавители красок
	Керосин		Средства для уничтожения насекомых Топливо для реактивных двигателей, печей, тракторов и осветительных приборов
СРЕДНИЕ ДИСТИЛЛЯТЫ	Газойль		Добавки к смазочным маслам Моющие средства Нафтеновые кислоты Бытовое отопление, использование в металлургии, горючее для дизельных двигателей и легкое промышленное топливо
	Поглотительные масла		Регенерация бензина и бензола
	Светлые масла	Технические масла	Ядохимикаты для опыления насекомых и растений Использование при выпечке хлеба, упаковке фруктов, яиц, изготовлении конфет и др.
		Медицинские масла	Мази и кремы Косметика Медицинские масла для приема внутрь
	Насыщенные масла		Масла для обработки дерева, кожи и др.
	Эмульгированные масла		Масла, используемые при резании, изготовлении бумаги, текстиля, выделке кожи
	Масла для электроэнергетики		Трансформаторное масло, масла для масляных выключателей, масла для регенерации металлов
			Воски для изготовления жевательных резинок и конфет
		Изоляционные и пропитывающие воски	Воск для производства бумаги, спичек, картона
	Парафины		Медицинский парафин Консервирующие парафины Синтетические смазки и их производные
ТЯЖЕЛЫЕ ДИСТИЛЛЯТЫ		Жирные кислоты	Жиры и моющие средства Смазки
		Жирные спирты и сульфаты	Добавки при производстве резины Бытовые смачивающие и моющие средства
	Смазочные масла		Веретенное, турбинное, трансформаторное и компрессорное масла Бытовые смазочные масла Масла для холодильников, измерительных приборов, масла для пыленепроницаемых покрытий Моторные, дизельные, авиационные, железнодорожные масла Масла для клапанов, задвижек, трансмиссионные масла, типографская краска Масла для отпуска и закалки металлов Густые смазки для масленок, выключателей, автомобилей, тросов и другого промышленного оборудования
	Вазелин		Косметика Различные желе и мази Предотвращение ржавчины, добавки в резину для увеличения ее эластичности, смазки, покрытие и изоляция кабелей и тросов
	Остаточные топлива		Консерванты дерева Масла для металлургии Котельное топливо для морских и речных судов Котельное топливо для железнодорожных локомотивов
ОСТАТКИ ПЕРЕГОНКИ	Асфальт		Кровельный материал, кожезаменитель Пропитка бумаги, дранки, картона Гудрон Основы эмульсий Брикетирование и асфальтовое дорожное покрытие Основы красок Пропитка настила для пола Покрытие и гидроизоляция кровли Заменители резины Изоляционные битумы
	Кокс		Угольные электроды Угольные щетки Топливные кокс Металлургический кокс
	Кислый кокс		Топливо
ГУДРОН	Сульфокислоты		Средства для расщепления жиров Омыляющие реагенты Эмульгаторы Деэмульгаторы
	Тяжелые мазуты		Топливо нефтеперерабатывающих заводов

Литература:

Эрих В.Н. и др. Химия и технология нефти и газа . Л., 1985
Конь М.Я. и др. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность за рубежом . М., 1986



МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина __________________________________________________ Р.З. Сафиева Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1) Допущено Учебно-методическим отделом по высшему нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия для студентов по направлению подготовки бакалавра 553600 НЕФТЕГАЗОВОЕ ДЕЛО и направ- лению подготовки дипломированного специ- алиста 650700 НЕФТЕГАЗОВОЕ ДЕЛО. Москва 2004 2 ББК УДК 665.6 Р.З. Сафиева. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина. 2004. В учебном пособии по курсу «Химия нефти и газа» изложены основные вопросы лекционного материала, даны контрольные вопросы и задачи для закрепления теоретического материала. Данное пособие предназначено для студентов, изучающих в соответствии с государственным образовательным стандартом в цикле общепрофессиональных дисциплин (ОПД.12) курс «Химия нефти и газа» по направлению подготовки бакалавра 553600 Нефтегазовое дело и направлению подготовки дипломированного специалиста 650700 Нефтегазовое дело. Пособие рекомендуется использовать для подготовки к междисциплинарному государственному экзамену студентам факультета разработки нефтяных и газовых месторождений (ФРНГМ) и факультета проектирования, сооружения и эксплуатации систем трубопроводного транспорта (ФПС и ЭСТТ). 3 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Введение 5 Глава 1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ 10 1.1. Общие данные об углеводородном сырье 10 1.2. Краткие сведения о составе и некоторых свойствах нефтей 19 по пути от скважины до НПЗ 1.3. Различные варианты переработки нефти 23 1.4. Основные методические подходы к 28 исследованию нефтяных систем Контрольные вопросы и задачи 31 Глава 2. УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЕЙ. 33 2.1. Алканы и циклоалканы. Геохимическая классификация 34 нефтей 2.2. Алкены 49 2.3. Арены 53 Контрольные вопросы и задачи 60 Глава 3. ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ 63 3.1. Кислородсодержащие соединения 63 3.2. Серосодержашие соединения 65 3.3. Азотсодержащие соединения 68 3.4. Смоло-асфальтеновые вещества. Классификация 69 полезных ископаемых с углеводородной основой 3.5. Микроэлементы 76 Контрольные вопросы и задачи 77 Глава 4. НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. 79 4 4.1. Классификация НДС 79 4.2 Устойчивость НДС 92 4.3. Реологические свойства НДС 94 Контрольные вопросы и задачи: 104 Заключение 106 Литература 107 Приложения 108 5 Введение Студент − это не сосуд, который надо наполнить, а факел, который надо зажечь. Л. Арцимович Объектом внимания будущих специалистов нефтяного дела на любой его стадии: от скважины до бензоколонки являются углеводородные системы (нефть, газ и продукты их переработки). Студентам различных специальностей, изучающим в рамках общих и специальных дисциплин на соответствующих факультетах, многообразные явления, возникающие при геофизических исследованиях, бурении и освоении скважин, при добыче, подготовке и транспортировке нефти, а также при переработке нефти и применении нефтепродуктов, необходимо знание состава и физико-химических свойств углеводородных систем, а также методов их исследования и регулирования. Поэтому в первой части учебного пособия по курсу «Химия нефти и газа» излагаются сведения о составе и основных свойствах углеводородных систем, рассматриваемых как нефтяные дисперсные системы (НДС). Вторая часть учебного пособия будет посвящена современным методам исследования и регулирования свойств НДС. Естественно ожидать, что студенты-химики, освоившие органическую химию и познакомившиеся с основными аналитическими приемами разделения многокомпонентных систем и химическими превращениями одних углеводородных соединений в другие, по сравнению со студентами других специальностей более подготовлены к изучению дисциплины «Химия нефти и газа». Впервые именно вниманию студентов-химиков и была предложена более 70 лет назад эта дисциплина. Курс «Химия нефти и газа» в конце 20-х - начале 30 гг. начал читать профессор (позже всемирно известный академик) Сергей Семенович Наметкин в стенах Московской горной академии. В 1932 году из-под его пера 6 вышла книга с таким же названием . Он писал: «Химия нефти представляет собой особую отрасль прикладной химии с разнообразнейшими задачами теоретического и практического содержания». Появлению химии нефти как науки способствовали работы Д.И. Менделеева, Н.Д. Зелинского, В.В. Марковникова, К.В. Харичкова, В.Н. Ипатьева, А.А. Летнего, Л. Г. Гурвича и других ученых. Кратко охарактеризуем некоторые особенности современного этапа развития нефтяной отрасли, которые напрямую связаны с вопросами, изучаемыми в курсе «Химия нефти и газа». В нефтегазопоисковой геохимии для исследования нефте- и газопроявлений пород широко используют физико-химические методы (спектральные, термические, хроматографические и др.). С конца прошлого века до настоящего времени не прекращаются многочисленные опыты по термическому лабораторному моделированию нефтегазообразования керогена (органического вещества различных типов), являющегося вероятным источником нефтяных и газовых углеводородов. Для оценки способности горных пород генерировать углеводороды был предложен комплексный метод «Рок-Эвал», сочетающий термический анализ и хроматографию. Этот метод сегодня является основным при исследованиях преобразования органического вещества керогена в геохимических лабораториях мира. Заметим, что давно преподаваемая на факультете разработки нефтяных и газовых месторождений (ФРНГМ) дисциплина «Физика пласта» без изучения дисциплины «Химия нефти» по определению не может создать цельную картину восприятия студентами физико-химических процессов в единой системе под названием нефтеносный пласт. Это относится прежде всего к таким процессам как: формирование остаточной нефти в пласте; проявление структурно-механических и реологических свойств нефтей; влияние состава нефти на смачиваемость пород, изменение межфазных характеристик при обработке пласта химическими реагентами и т.д. Понимание этих явлений особенно актуально для будущих 7 специалистов в области нефтедобычи, где после интенсивного освоения скважин наступил период активного применения физико-химических методов увеличения дебита скважин, в том числе, с помощью различных химических реагентов. Кроме того, при подготовке проектов по освоению новых месторождений нефти и газа неотъемлемыми являются вопросы защиты окружающей среды от возможного нефтяного загрязнения. При этом в основе оценки рисков при возможных аварийных ситуациях и мер по ликвидации последствий таких аварий лежит знание физико-химических закономерностей взаимодействия нефти с водой и почвой. В области транспортировки нефти существуют различные проблемы, решение которых предполагает знание основ химии нефти. Одни проблемы связаны с тем, что различные нефти перекачиваются единым потоком независимо от их качества в системе трубопроводного транспорта АК «Транснефть», что, естественно, для компаний, поставляющих высококачественную нефть, оборачивается убытками. Поэтому ставится задача государственного уровня по созданию Банка качества нефтей . Иные проблемы связаны с перекачкой нефтей и нефтепродуктов. Для интенсификации их транспортировки используют комплексный физико-химический подход, предполагающий применение волновых технологий и химических реагентов – депрессаторов (веществ, понижающих температуру застывания высокозастывающих нефтей), противотурбулентных присадок. В нефтепереработке осваивают физико-химические технологии нового поколения, способствующие углублению переработки нефти. В области применения нефтепродуктов используют современные методы анализа их физико- химических и эксплуатационных свойств, а также разрабатывают новые нефтепродукты, удовлетворяющие более жестким требованиям экологии и современной техники. Возможность поиска практических решений физико-химических проблем, возникающих на различных стадиях нефтяной цепочки, зиждется на теоретических 8 знаниях. Такие знания, в свою очередь, можно получить в курсе «Химия нефти и газа». Следовало бы предусмотреть в учебных программах для студентов факультетов нехимических специальностей нефтегазовых вузов чтение данного курса после изучения дисциплины «Физическая и коллоидная химия». Заметим, что на рынке труда в нефтяной отрасли прежде всего будет востребован специалист, который отличается знанием существа вопросов не только в своей специальной области, но и обладающий широким кругозором в смежных отраслях нефтяного дела. Об этом свидетельствует, в частности, опыт приема выпускников вузов на работу в нефтяные компании. Сегодня студенты нехимических специальностей, постигающие основы химического знания согласно соответствующим учебным планам, также имеют реальную возможность изучать и дисциплину «Химия нефти и газа» в третьем семестре. Каждый раздел лекционного курса построен по схеме: от изложения кратких общеизвестных сведений из области органической, физической и коллоидной химии к освещению существа разнообразных явлений, протекающих в нефтяных системах. В конце раздела приводится перечень наиболее важных вопросов, позволяющий студентам при самостоятельной подготовке уяснить суть изложенного материала, а также предлагаются для решения типовые задачи и задачи повышенного уровня сложности, способствующие развитию химического мышления (они помечены звездочкой). В связи с широким проникновением химических знаний о нефти в далекие, только на первый взгляд, от химии отрасли нефтяного дела дисциплина «Химия нефти и газа» вошла составной частью в число дисциплин, сдаваемых студентами ряда факультетов (ФРНГМ, ФПС и ЭСТТ), в рамках междисциплинарного экзамена, имеющего статус государственного. Данное пособие предназначено также для самостоятельной подготовки студентов к междисциплинарному экзамену. Необходимую информацию по данной дисциплине (вопросы для подготовки к контрольным работам, практическим занятиям и зачету; схемы и 9 иллюстрации к лекционному материалу) студенты также могут найти на сайте кафедры в разделе “учебно-методическая работа” по электронному адресу: www.him.gubkin.ru. С вопросами и пожеланиями можно обратиться к автору этого учебного пособия по электронной почте:[email protected]. Обучение по курсу «Химия нефти и газа» проводится преподавателями кафедры органической химии и химии нефти, основателем которой и был академик С.С. Наметкин. Именно его имя присвоено открытому 17 апреля 2003 года на базе нашей кафедры учебно-просветительскому музею. Цель создания этого музея заключалась и в том, чтобы отдать историческую дань памяти ученым, работавшим в области химии нефти. Благодаря их трудам был сформирован тот уровень знаний, который является отправной точкой изложения этой дисциплины на настоящий момент. При этом данный музей не является собранием экспонатов, а является своеобразной действующей учебной и научной лабораторией. В экспозиции музея- лаборатории представлены образцы углеводородного сырья из различных регионов мира. Подчеркнем значимость этой экспозиции, которая постоянно пополняется, для создания реального вышеупомянутого Банка качества нефтей. Кафедра активно сотрудничает с рядом коммерческих фирм: «Химеко- ГАНГ», Группой Компаний «Лаверна», «Люмэкс». Формы сотрудничества многообразны: обеспечение практикума по химии нефти лабораторным оборудованием и химическими реагентами, предоставление приборов во временное пользование, информационная поддержка, проведение учебных занятий в научных лабораториях фирм и т.д. Кафедра выражает большую признательность руководству и коллективам этих фирм, которые придают важное значение современной организации учебного процесса и видят перспективы взаимного сотрудничества в области подготовки высококвалифицированных кадров для нефтяной отрасли. 10 ГЛАВА 1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ Сначала Вы берете факты, а потом меняете их как Вам угодно. М. Твен Предметом исследования химии нефти являются различные типы углеводородного сырья, относящиеся к невозобновляемым источникам энергии в отличие от возобновляемых таких, как энергия солнца, ветра и растительного сырья. Прежде чем изучать состав и физико-химические свойства этих уникальных природных объектов - нефтей и других углеводородных систем, бегло ознакомимся с представлениями из других областей знания об исследуемом предмете. 1.1. Общие данные об углеводородном сырье Краткий экскурс в историю ранних упоминаний о нефти и ее использовании. Нефть известна человечеству более 4 тысяч лет до н.э. Уже в древних рукописях описываются вечные огни и храмы огнепоклонников (как мы сейчас знаем, в местах выхода нефтяного газа на дневную поверхность). Из колодцев добывали вместо воды жидкость, возгорающуюся при соприкосновении с горячими камнями, этому событию придавали мистический характер. Видимо, с этим явлением связан известный на востоке обычай очищения огнем. Нефть использовали в военных целях. Смесь нефти, серы и селитры, вызывавшую возгорание кораблей, называли греческим огнем (напалм древности). Нефть применяли как вяжущий и гидроизоляционный материал при строительстве дорог, акведуков и других сооружений. Издавна нефть использовали в медицинских целях (для заживления ран) и для освещения жилищ. В наши дни известен курорт Нафталан (Азербайджан), где больных лечат нафталанской нефтью.

А.М.Сыркин, Э. М. Мовсумзаде

ОСНОВЫ

ХИМИИ НЕФТИ И ГАЗА

Уфа 2002

Уфимский государственный нефтяной технический

университет

А.М. Сыркин, Э.М. Мовсумзаде

ОСНОВЫ ХИМИИ НЕФТИ И ГАЗА

Учебное пособие

УДК 665.6 (075.8)

ББК 6 П 7.43

Утверждено редакционно-издательским советом УГНТУ

в качестве учебного пособия.

Рецензенты:

Зам. директора института органической химии УНЦ РАН,

доктор химических наук, профессор И.Б. Абдрахманов

Директор ГУП «Нефтехимпереработка» доктор технических наук, профессор Э.Г. Теляшев

Профессор кафедры разработки и эксплуатации нефтегазовых месторождений, доктор технических наук Зейгман Ю.В.
С 95 Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М.

Основы химии нефти и газа: Учеб. пособие. – Уфа: Из-во УГНТУ, 2002. – 109 с.

ISBN 5–7831–0495–7

В учебном пособии рассматриваются основные гипотезы происхождения нефти, физико-химические свойства нефтей, их классификации, свойства и реакции основных классов соединений , входящих в состав нефти и газа. Рассматриваются способы переработки нефти и газа для получения различных нефтепродуктов – моторных топлив, смазочных масел и продуктов нефтехимии, пути промышленного использования нефтяных компонентов.

Учебное пособие предназначено для студентов специальности «Нефтегазовое дело».

УДК 665.6 (075.8)

ББК 6 П 7.43

ISBN 5–7831–0495–7

© Уфимский государственный нефтяной

технический университет, 2002
© Сыркин А.М., Мовсумзаде Э.М., 2002

Учебное издание
Сыркин Алик Михайлович

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

Основы химии нефти и газа

Редактор А.А. Синилова

Подписано в печать 30.10.02. Бумага офсетная № 2. Формат 60х84 1/16

Гарнитура «Таймс». Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 7,0. Уч.-изд. л. 6,2

Тираж 300 экз. Заказ

Типография Уфимского государственного нефтяного технического

университета

Адрес издательства и типографии:

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Предисловие
Одной из важнейших задач курса химии нефти и газа является изучение состава нефтей и природных газов с помощью физических и физико-химических методов исследования. Химия нефти занимается также изучением физико-химическихъ свойств углеводородов и неуглеводородных компонентов нефти в связи с их строением.

Состав нефтей и газов зависит от геологических и геохимических условий образования и залегания нефтей. Поэтому изучение химического состава нефтей имеет очень большое значение для понимания геохимических процессов превращения нефтей в земной коре. Состав нефтей определяет, в свою очередь, способы их добычи и транспорта, направления и особенности их переработки для получения разнообразных продуктов.

При исследовании нефтей определяют: элементный химический состав, групповой состав, т.е. содержание в нефтях различных классов и групп соединений, индивидуальный химический состав отдельных соединений и изотопный состав нефтей.

1. 
   Общая характеристика нефти и газа

Нефть представляет собой взаимный сопряжённый раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Надо подчеркнуть, что нефть – это не смесь веществ, а раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Это означает, что при изучении нефти к ней надо подходить как к раствору.

Нефть – не просто растворённое вещество в растворителе, а взаимный раствор ближайших гомологов и иных соединений друг в друге. Наконец, сопряжённым раствор назван в том смысле, что, растворяясь друг в друге, ближайшие по строению структуры образуют систему, представляющую нефть в целом.

Если нарушается сопряжённое взаимное растворение ближайших компонентов , то может частично разрушиться и система нефти. Например, если разгонкой убрать из нефти средние фракции, то при соединении головных фракций лёгкого бензина с остаточными тяжёлыми фракциями может и не произойти растворения, а часть смолистых веществ выпадет в осадок – система сопряжённого взаимодействия будет нарушена.

Собственно нефть представляет собой жидкий ископаемый минерал, залегающий в пористых осадочных породах земной коры, в трещинах, расселинах и других пустотах материнских горных пород (гранитов, гнейсов, базальтов и т.п.)

Нефть представляет собой тёмно-коричневую, иногда почти бесцветную, а иногда даже имеющую чёрный цвет жидкость.

Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углем , бурым углем и сланцами, которые получили название каустоболитов. В отличие от других горючих ископаемых нефть состоит из готовой смеси различных углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твёрдых горючих ископаемых требуется специальная термическая обработка. Поэтому нефть является ценнейшим сырьём как для получения разнообразных моторных топлив и смазочных масел, так и продуктов нефтехимического синтеза.

ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА Преподаватель: доцент каф. ГРНМ ИГНД ШИШМИНА ЛЮДМИЛА ВСЕВОЛОДОВНА Доказанные запасы нефти в мире на 1 января 2001 г. (Oil and Gas Journal) Доказанные запасы Добыча нефти в 2000 г. млрд.т % от мировых млн. т % от мировой Кратность запасов, лет 2 3 4 5 6 Азия и Океания, всего в том числе: 6,02 4,3 368,1 11,0 16,4 Китай 3,29 2,3 162,7 4,9 20,2 Индонезия 0,68 0,5 64,9 1,9 10,5 Индия 0,65 0,5 32,0 1,0 20,3 Северная и Латинская Америка, всего в том числе: 20,53 14,6 859,8 25,6 23,9 Венесуэла 10,53 7,5 151,8 4,5 69,4 Мексика 3,87 2,8 152,5 4,6 25,4 США 2,98 2,1 291,2 8,7 10,2 Африка, всего в том числе: 10,26 7,3 335,3 10,0 30,6 Ливия 4,04 2,9 70,4 2,1 57,4 Нигерия 3,08 2,2 99,5 3,0 31,0 Алжир 1,26 0,9 40,0 1,2 31,5 Регион, страна 1 Ближний и Средний Восток, всего в том числе 93,63 66,5 1078,4 32,2 86,8 Саудовская Аравия 35,51 25,2 403,2 12,0 88,1 Ирак 15,41 10,9 134,1 4,0 114,9 Кувейт 12,88 9,1 88,7 2,6 145,2 Абу-Даби 12,63 9,0 92,5 2,8 136,5 Иран 12,15 8,6 178,4 5,3 68,1 Восточная Европа и СНГ, всего в том числе 8,09 5,7 391,7 11,7 20,7 Россия 6,65 4,7 323,5 9,5 20,5 Казахстан 0,74 0,5 31,4 0,9 23,6 Румыния 0,20 0,1 6Д 0,2 32,8 Западная Европа, всего в том числе: 2,35 1,7 321,5 9,6 7,3 Норвегия 1,29 0,9 160,8 4,8 8,0 Великобритания 0,69 0,5 126,8 3,8 5,4 Дания 0,15 0,1 17,9 0,5 8,4 140,88 100 3360,8 100 42,0 Всего в мире Распределение ресурсов нефти по нефтегазовым бассейнам России (%): Западно-Сибирский - 45, Восточно-Сибирский - 15, Арктических морей - 13, Дальнего Востока, включая шельф - 8, Прикаспийский, включая шельф - 7, Тимано-Печорский - 7, Волго-Уральский - 4, Северо-Кавказский - 1. Задачи «Химии нефти и газа» как науки 1. Исследование химического состава нефтей, нефтепродуктов, газоконденсатов и газов с помощью современных физико-химических методов. 2. Исследование физико-химических свойств углеводородов и других компонентов нефти и их влияния на свойства нефтепродуктов, исследование способности компонентов нефти к межмолекулярным взаимодействиям и фазовым переходам. 3. Исследование химизма и механизма термических и каталитических превращений компонентов нефти, в том числе как высокотемпературных (в процессах переработки нефти), так и низкотемпературных, что важно как с аналитической, так и с геохимической (превращение нефтей в природе) точек зрения. 4. Исследование происхождения нефти. I. НЕФТЬ 1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ ГИПОТЕЗЫ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ ГИПОТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ 1.1 Гипотезы минерального происхождения нефти Менделеев Д.И. (1877г.) 2 FeC + З Н20 = Fe2O3 + С2Н6 или в общем виде можно записать: МСm + m Н20 -> МОm + (СН2)m. В глубинных породах найдены карбиды: FeC, TiC, Cr2C3, WC, SiC. Пока нет достаточных данных, которые могли бы однозначно доказать возможность минерального синтеза такой сложной и закономерной по составу системы углеводородов, азот-, серои кислородсодержащих соединений, какой является природная нефть. Геологические доказательства минеральной гипотезы являются косвенными и всегда допускают двойную трактовку. Геологические доказательства: следы метана и нефтяных углеводородов в глубинных кристаллических породах, вулканических газах и магмах; проявления нефти и газа по глубинным разломам. Соколов Н.А. (1892г.) Гипотеза космического происхождения нефти. 1.2 Гипотезы органического происхождения нефти Ломоносов М.В. (1757г.) – заложил основы гипотезы органического происхождения нефти. Химические эксперименты Энглер (1888г.): t сельдевый жир масла (парафины, нафтены, олефины, арены) горючие газы вода Зелинский Н.Д. (1919г.): t озерный ил (сапропель) кокс жидкость (алканы, нафтены, арены, смолистые вещества) газ (СН4, СО2, Н2, Н2S) вода Доказательство 1 Оптическая активность - одно из фундаментальных свойств, общее для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. Оптическая активность нефтей связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов Тритерпан (гопан) 1927г. Сравнительные исследования органического вещества современных осадков древних осадочных пород Губкин И.М. «…широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти (животные жиры, скопления морской травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного происхождения». Позже оказалось, что в нем обычно преобладает сапропелевый материал, т.е. продукты превращения остатков мельчайших планктонных водорослей. Средняя концентрация РОВ в осадочных породах глинистые ~1% битуминозные сланцы до 5 - 6 %, иногда до 10 – 20 % Результаты исследований: - морской планктон, иловые бактерии: липиды углеводороды до 40 %; до 0,06 %; - органическое вещество морских илов: битуминозные вещества углеводороды до 3 – 5 %; до 0,5 %; - сапропелевое органическое вещество осадочных пород, испытавшее погружение на 2-3 км и температуру до 100 – 150 ОС: битуминозные вещества углеводороды до 10 – 20 %; до 10 – 12 %. Исследования выявили черты сходства между нефтями и углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород. Вассоевич Н.Б. назвал углеводороды рассеянного органического вещества осадочных пород МИКРОНЕФТЬЮ. Н.Б.Вассоевич Доказательство 2 Открытие в нефтях унаследованных от живого вещества биомолекул. Хлорофилл ФТ - фитол Ванадилпорфирин С19Н4 0 БИОМАРКЕРЫ в органическом веществе осадков и нефтях: порфирины изопреноидные углеводороды полициклические углеводороды нормальные алканы Доказательство 3 Сходство изотопного состава углерода во фракциях органического вещества осадочных пород и нефтей. Доказательство 4 – геологические данные Нефть распределена в осадочных толщах неравномерно, что соответствует максимуму накопления органического вещества в девонских, юрско-меловых и третичных отложениях, максимальным массам образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях. Таким образом, химические, геохимические и геологические данные свидетельствуют об органическом происхождении нефти. 1.3 СТАДИИ ПРОЦЕССА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РОВ ОСАДКОВ СТАДИИ I. Седиментогенез. II. Диагенез. III. Катагенез. Литогенез как сводное понятие. Седиментогенез Природные процессы, приводящие к образованию осадков на дне различных водоемов и во впадинах на суше. Диагенез Диагенез – совокупность природных процессов преобразования рыхлых осадков на дне водных бассейнов в осадочные горные породы в условиях верхней зоны земной коры. Главные особенности диагенеза: процессов низкие температуры и давления, процессы существенно биохимические, при участии бактерий. Катагенез Катагенез – совокупность природных процессов изменения осадочных горных пород после их возникновения из осадков в результате диагенеза и до превращения породы. в метаморфические Главными факторами катагенеза являются температура (до 300 – 350оС на глубине 10-12 км) и давление (до 1800 – 2900 ат.). Процессы: уплотнение пород, удаление воды, процессы на контактах зерен, химические превращения. Литогенез Совокупность природных процессов образования и последующих изменений осадочных горных пород до момента их превращения в метаморфические породы. Литогенез = седиментогенез + диагенез + катагенез СВЯЗЬ НЕФТЕГАЗООБРАЗОВАНИЯ СО СТАДИЯМИ ЛИТОГЕНЕЗА Н.Б.Вассоевич: нефть это детище литогенеза. Н.Б.Вассоевич 1.4 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБРАЗОВАНИИ НЕФТИ И ГАЗА Состав органического вещества в осадочных породах. Понятие о битумоиде и керогене. Битумоид – растворимые в органических растворителях компоненты органического вещества Кероген – нерастворимые в органических растворителях компоненты органического вещества Превращение органического вещества осадочных пород (а - в) и генерация нефти и газа (г) при росте глубины погружения (Н) и температуры (Т): С - содержание в органическом веществе углерода; Н -водорода, Б - битумоида; ∑Н-генерация нефти; ∑CH4 - генерация метана; Vн- скорость генерации нефти; VM- скорость генерации метана Глубина погружения пласта, м 1500 2000 2500 3000 3500 3500 Стадия трансформации органического вещества Кероген Тяжелая нефть Средняя нефть Легкая нефть Жирный газ Сухой газ СТАДИИ ПРОЦЕССА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РОВ ОСАДКОВ 1. ОСАДКОНАКОПЛЕНИЕ (СЕДИМЕНТОГЕНЕЗ) 2. ДИАГЕНЕЗ: ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ → БИТУМОИДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ → КЕРОГЕН 3. КАТАГЕНЕЗ: 3.1 ПРОТОКАТАГЕНЕЗ (РАННИЙ КАТАГЕНЕЗ) 3.2 МЕЗОКАТАГЕНЕЗ (СРЕДНИЙ КАТАГЕНЕЗ) ГЛАВНАЯ ФАЗА НЕФТЕОБРАЗОВАНИЯ 3.3 АПОКАТАГЕНЕЗ ГЛАВНАЯ ФАЗА ГАЗООБРАЗОВАНИЯ Катагенез: I подстадия: до 1,2 км; до 50 – 70 оС II подстадия: 2 - 4 км; до 80 – 150 оС III подстадия: более 4,5 км; до 180 – 250 оС МИГРАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИВЕЛА К ОБРАЗОВАНИЮ ЗАЛЕЖЕЙ НЕФТИ И ГАЗА ГАЗ НЕФТЬ ВОДА 1.5 ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ биосинтез в живом веществе организмов; биохимический процесс преобразования исходного органического вещества на стадии диагенеза осадков; образование преимущественно из липидных компонентов органического вещества при его термической (или термокаталитической) деструкции при 90 - 160°С во время главной фазы нефтеобразования. На состав факторов: углеводородов нефти влияет ряд особенности исходного органического вещества осадков; геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании органического вещества в осадках; степень катагенетического (термического) превращения исходного органического вещества в зоне повышенных температур; вторичные изменения нефти в процессе образования залежей и их существования в течение длительного геологического времени (физическая дифференциация углеводородов в процессе миграции, воздействие повышенной температуры, окислительные процессы в залежах и т. п.). АЛКАНЫ В живом веществе широко распространены н-алканы СН3(СН2)nСН3 с нечетным числом атомов углерода. Унаследованные высокомолекулярные н-алканы: хемосинтезирующие бактерии: C12- C31 примерно одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода; фотосинтезирующие бактерии: С14- С29; сине-зеленые водоросли: C15 - С20. В живом веществе распространены в основном "четные" одноосновные жирные кислоты. Образованные во время ГФН: R-СООН -> CO2 + RH В образующихся н-алканах преобладают "нечетные" углеводороды. АЛКАНЫ Унаследованные разветвленные и-алканы: 2-, 3-метилалканы с преобладанием нечетного числа атомов углерода: СН3СН2СН(СН2)nСН3 СН3 Образованные во время ГФН из кислородсодержащих производных терпенов: изопреноидные алканы нефти: мирцен Изопреноидные структуры живого вещества оцимен НАФТЕНЫ Унаследованные биосинтетические углеводороды живого вещества: Лимонен α-пинен Камфен НАФТЕНЫ Вторым более важным источником циклоалканов в нефти являются присутствующие в живом веществе организмов кислородсодержащие производные различных циклических терпенов с функциями спиртов, кетонов и кислот. Образование циклоалканов из них происходило в результате потери функциональных кислородных групп и реакций диспропорционирования водорода при почти полном сохранении основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого вещества. Холестерин (спирт) Холестан (углеводород) НАФТЕНЫ Еще более значительный источник образования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией непредельных жирных кислот: …. Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превращениях получаются нафтеновые и нафтеновоароматические углеводороды. АРЕНЫ Для живого вещества ароматические структуры не характерны, в то время как в нефтях содержание ароматических углеводородов составляет 10 - 35 %. Поэтому образование аренов в сапропелевом органическом веществе осадков и в нефтях следует связывать со вторичными процессами преобразования органического вещества, происходящими в осадках на стадиях диагенеза и, особенно, катагенеза в зоне повышенных температур. АРЕНЫ При превращении непредельных жирных кислот в присутствии глины как катализатора образуются сначала предельные пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических кетонов идет по реакции дегидратационной конденсации, для циклогексанона, например, следующим образом: Непредельные жирные кислоты Катализатор Циклогексанон (кетон) Гибридный углеводород нафтено-ароматической структуры 2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ элементный химический состав – относительное содержание отдельных элементов: С, Н, О, N, S и др.; фракционный состав – содержание соединений нефти, выкипающих в определенных интервалах температур; вещественный состав – содержание углеводородов, гетероатомных и смолистоасфальтеновых соединений; ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ групповой состав – содержание соединений различных структурных типов: групповой углеводородный состав; групповой состав гетероатомных соединений; структурно-групповой состав – распределение углерода по типам главных химических структур углеводородов: парафиновых, нафтеновых, ароматических; индивидуальный состав – концентрация конкретных соединений известного строения. 2.1 ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ УГЛЕРОД – 83 – 87 % (масс.). ВОДОРОД – 11 – 14 % (масс.). СЕРА – 0,02 – 0,5 % - в малосернистых, 1,5 - 6,0 % - в высокосернистых нефтях АЗОТ – 0,01 – 0,6 % (масс.). КИСЛОРОД – 0,05 – 0,8 % (масс.). МЕТАЛЛЫ – до 0,05 % (масс.). 2.2 ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТИ – отражает содержание соединений нефти, выкипающих в определенных интервалах температур; Разгонка нефти на фракции основа промышленного процесса нефтепереработки старейший метод исследования нефти Нефть «разгоняют» до температур 500 – 550 оС. Все фракции, выкипающие до 300 – 350 оС, называют светлыми. Остаток после отбора светлых дистиллятов (выше 350 оС) – мазутом. Фракции, выкипающие до 200 оС, называют легкими или бензиновыми, от 200 до 300 оС – средними или керосиновыми, выше 300 оС – тяжелыми или масляными. При атмосферной перегонке нефти получают следующие фракции, выкипающие до 350 оС – светлые дистилляты: н.к. (начало кипения) – 140 оС – бензиновая фракция; 140 – 180 оС – лигроиновая (тяжелая нафта); 140 – 220 оС – керосиновая фракция; 180 – 350 (220 – 350) оС – дизельная фракция (легкий газойль, соляровый дистиллят). Мазут разгоняют под вакуумом. При этом получают следующие фракции в зависимости от направления переработки нефти: для получения топлива: 350 – 500 оС – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); более 500 оС – вакуумный остаток (гудрон); для получения масел: 300 – 400 оС – легкая фракция; 400 – 450 оС – средняя фракция; 450 – 490 оС – тяжелая фракция; более 490 оС – гудрон. 2.3 ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ Химический состав нефти характеризуется содержанием основных групп соединений: углеводороды; гетероатомные соединения: S-, N-, O-, металлсодержащие соединения, смолы и асфальтены. 2.3.1 ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ парафиновые (метановые) углеводороды или алканы; нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды или цикланы (циклопарафины, циклоалканы); ароматические углеводороды, или арены; непредельные углеводороды, или алкены АЛКАНЫ: - нормальные; - изо-строения; - в т.ч. изопреноидные: Фитан Пристан С20Н4 С19Н4 2 0 В нефти присутствуют: Газообразные алканы С1 – С4 (в виде растворенного газа, метан, этан….); Жидкие алканы С5 – С15; (пентан…..) Твердые алканы С16 – С53 и более. Их содержание – до 5 % (масс.), входят в состав нефтяных парафинов (ВМС). СВОЙСТВА АЛКАНОВ Алканы насыщены водородом и по сравнению с углеводородами других классов имеют минимальную плотность; Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше упаковываются в жидкой фазе, имеют более высокие температуры кипения и плотность, чем разветвленные. Твердые алканы кристалличны. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ ПЛОТНОСТЬ, кг/м3, при 20 оС tкип, оС Н - ГЕКСАН 664,7 68,7 И - ГЕКСАН 654,2 60,2 УГЛЕВОДОРОД Алканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических углеводородах. Алканы химически наиболее инертная группа углеводородов, но для них свойственны реакции замещения, дегидрирования, изомеризации и окисления. Н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами. И-алканы труднее н-алканов подвергаются воздействию микроорганизмов. ТВЕРДЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТЕЙ НЕФТЯНЫЕ ПАРАФИНЫ ЦЕРЕЗИНЫ НАФТЕНЫ: Циклопропан Циклобутан Циклопентан Циклогексан - моноциклические; Бициклодекан (декалин) - бициклические; - три- и полициклические. 1-метил-2-этилциклопентан 1,2-диметил-З-этилциклогексан Цикланы С3 – С4 – газы, С5 – С7 – жидкости, С8 и выше – твердые вещества. В нефтях структуры С3 – С4 не обнаружены, а доминируют пяти- и шестичленные циклы. АРЕНЫ: - моноциклические: бензол и его производные; - бициклические: бифенил и нафталин и их производные; - три- и полициклические: фенантрен, антрацен, хризен, пирен и их гомологи. Бензол Метилбензол (толуол) Ксилолы: орто-, мета-, пара-. Моноциклические арены нефтей представлены алкилбензолами. Алкилбензолы, содержащие в бензольном ядре до 3-х метильных и один длинный заместитель линейного или изопреноидного строения, являются высококипящими углеводородами. Нафталин Бифенил Среди бициклических аренов преобладают производные нафталина, которые могут содержать до 8 насыщенных колец в молекуле. Второстепенное значение имеют производные дифенила и дифенилалканов. Трициклические арены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена, которые могут содержать в молекулах до 4 – 5 насыщенных циклов. Антрацен Фенантрен Полициклические: Пирен Хризен Перилен СРЕДНЕЕ СОДЕРЖАНИЕ АРЕНОВ РАЗНЫХ ТИПОВ, % от общего содержания аренов ЧИСЛО КОЛЕЦ СОДЕРЖАНИЕ Бензольные 1 67 Нафталиновые 2 18 Фенантреновые 3 8 Хризеновые 4 3 Пирен 4 2 Антраценовые 3 1 Прочие - 1 ТИП АРЕНОВ ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Это углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы. Моноарен стероидной структуры ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ По физическим свойствам арены отличаются от алканов и нафтенов с тем же числом углеродных атомов в молекуле: более высокой плотностью, показателем преломления, температурой кипения; более высокой растворимостью в полярных растворителях, воде; повышенной склонностью межмолекулярным взаимодействиям. к НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ АЛКЕНЫ: углеводороды с открытой содержат одну двойную связь. СН3 – СН2 – СН3 Пропан цепью, СН3 – СН = СН2 Пропен Фролов Е.Б. и Смирнов М.Б. (1990г.) обнаружили олефины (до 15 %) во многих образцах природных нефтей. По их мнению, олефины – продукт радиолитического дегидрирования (- Н2) насыщенных углеводородов нефти под действием естественного радиоактивного излучения в недрах. 2.3.2 ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти. Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолах и асфальтенах. Содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетероатомных соединений. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ кислоты фенолы кетоны эфиры и другие соединения Кислородсодержащие соединения обладающие кислыми свойствами нейтральные НЕФТЯНЫЕ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ, в т.ч. изопреноидные; НАФТЕНОВЫЕ; АРОМАТИЧЕСКИЕ; ГИБРИДНОГО СТРОЕНИЯ. ПРИСТАНОВАЯ ФИТАНОВАЯ НАФТЕНОВЫЕ кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. НАФТЕНОВЫЕ КИСЛОТЫ МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ Идентифицировано несколько кислот типа: Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально: Гопилуксусная кислота Ароматические кислоты Нафтеноароматические кислоты НЕЙТРАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КЕТОНЫ Ацетон СН3 – С – СН3 (алифатический) О Циклические кетоны Флуоренон Бензиновая фракция Средние и высококипящие фракции Ацетилизопропил-метилциклопентан ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Имеют циклическую структуру типа фурановой: алкилдигидробензофураны (кумароны) СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ Многие из них являются ароматическими соединениями. Сложные эфиры могут иметь и насыщенную структуру типа: СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Сера наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях. Она входит в состав до ~ 60 % углеводородов нефти, превращая их в серосодержащие гетероатомные соединения (ГАС). Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по фракциям. В отличие от других гетероэлементов, сера присутствует в дистиллятных фракциях (до 450 – 500 оС). ФОРМЫ СЕРЫ Растворенная элементарная сера, Сероводород, Меркаптаны, Сульфиды, Дисульфиды, Тиофен и его производные, Соединения, содержащие одновременно атомы серы, кислорода,азота. МЕРКАПТАНЫ (ТИОСПИРТЫ) R – SH R – УГЛЕВОДОРОДНЫЙ РАДИКАЛ. Пример: СН3 – (СН2)3 – SH, бутилмеркаптан. СУЛЬФИДЫ (ТИОЭФИРЫ) ДИАЛКИЛСУЛЬФИДЫ R1 - S - R2 ЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ (тиацикланы) 60-70 % тиациклопентанов (тиаалканы) Н С – S – C Н7, Пример: 3 3 метилпропилсульфид. алкилтиофан 30-40 % тиациклогексанов диалкилтиациклогексан Тиацикланы бициклические. Средние фракции нефти. 35: 50: 15 В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические соединения, включающие ароматические кольца. На их долю приходится менее 10 % тиацикланов. ДИСУЛЬФИДЫ R1 - S – S - R2 Встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7 - 15 % от всех серосодержащих соединений этой фракции. ТИОФЕН и его производные: - алкилтиофены; - арилтиофены: бензотиофен, дибензотиофен, нафтотиофен: Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45 - 84 % всех серосодержащих соединений. Тетраи пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Структурные формулы - гипотетические Типичное соотношение серосодержащих ГАС, % Меркаптаны Сульфиды Тиофены 0–7 7 – 40 50 - 90 АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и в тяжелых остатках. АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ - ароматические гомологи пиридина. хинолин 3,4-бензакридин фенантридин бициклические; 7,8-бензохинолин трициклические; тетрациклические структуры. НЕЙТРАЛЬНЫЕ АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - ароматические производные пиррола и амиды кислот (– СОNH2). индол карбазол бензокарбазол ПОРФИРИНЫ Азотсодержащие соединения – нежелательный компонент нефтяных топлив, поскольку являются ядами катализаторов ароматизации, крекинга, гидрокрекинга, в дизельных топливах интенсифицирует осмоление и потемнение топлива. Азотсодержащие соединения являются природными ПАВ и определяют: поверхностную активность на границах раздела жидких фаз; смачивающую способность нефти на границах раздела порода – нефть, металл – нефть; обладают свойствами ингибиторов коррозии металлов. СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти сложно. Поэтому нефтяные остатки разделяют на групповые компоненты: смолы, асфальтены, масла. В тяжелых нефтяных остатках от 40 до 70 % составляют смолисто-асфальтеновые вещества. СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ НЕФТЬ (НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ) n-пентан АСФАЛЬТЕНЫ МАСЛА+СМОЛЫ Al2O3 (осадок) МАСЛА СМОЛЫ (n-пентан) (бензол, толуол, спиртотолуол) Согласно данной схеме разделения: Асфальтенами называют фракции нефти, нерастворимые в нормальных алканах, таких как nпентан, при нормальных условиях, но растворимые в избытке ароматических соединений, таких, как бензол или толуол. Смолы – фракции нефти, растворимые в n-пентане, толуоле и бензоле при комнатной температуре. Физико-химическая характеристика смол Нефть М 4 Элементный состав, % 20 Н:С С Н S N О 594 1,042 84,52 9,48 2,6 0,69 2,76 Ромашкинская 816 1,055 81,91 9,38 Туймазинская 725 1,042 84,10 9,80 4,00 2,1 1,4 Битковская 501 1,021 84,30 10,36 2,79 2,55 |1,4 Сагайдакская 769 1,033 86,40 10,01 1,80 2,31 1,4 Радченковская 770 1,014 85,00 10,50 1,00 Бавлинская 8,7 0,45 1,3 1,4 3,05 1,5 Смолы - вязкие малоподвижные жидкости (или аморфные твердые тела) от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены. Элементный состав асфальтенов Элементный состав, % Нефть Содержание в нефти, % С Н S N О Н: С Бавлинская 2,0 83,50 7,76 3,78 1,15 3,81 1,19 Ромашкинская 3,8 83,66 7,87 4,52 1,19 2,76 1,13 Туймазинская 3,9 84,40 7,87 4,45 1,24 2,04 1,13 Битковская 2,2 85,97 8,49 1,65 Советская 1,4 83,87 8,67 1,64 1,56 4 62 1,22 Самотлорская 1,4 85,93 9,19 1,76 1,69 2,43 1,16 0 3,99 1,18 Асфальтены - аморфные твердые вещества темнобурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние (~300°С), при более высокой температуре разлагаются с образованием газа, жидких веществ и твердого остатка. Плотность асфальтенов больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может различаться на несколько порядков (от 2000 до 140000 а. е. м.). Молекулы смол и асфальтенов представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, (преимущественно шестичленных), метильных и один содержащее: длинный колец, (С3-C12) 4 - 6, несколько алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы. Спиртотолульные смолы Асфальтены Ri – алкильные заместители. He – ароматическое кольцо с гетероатомом Строение асфальтеновых частиц (ассоциатов) Lа - диаметр слоя; Lс - толщина пачки; Ld - расстояние между слоями МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ соли, комплексы металлов, коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, называют микроэлементами, т.к. их содержание колеблется от 10-8 до 10-2 %. МЕТАЛЛЫ НЕФТИ щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Сu, Ag, Аu), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, Ti), подгруппы ванадия (V, Nb, Та), металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn, Sn и др.) НЕМЕТАЛЛЫ НЕФТИ Si, Р, As, Cl, Br, I и др. Принято считать, что микроэлементы могут находиться в нефти в виде: мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений, которые подразделяют на: элементорганические соединения, (хлор – углерод); соли металлов (-СОО--Na); хелаты, т. е. внутримолекулярные комплексы металлов (порфирины); комплексы с гетероатомами или -системой полиароматических асфальтеновых структур и др. Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO2+) и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины. Более сложные внутримолекулярные встречаются в смолах и асфальтенах: комплексы Здесь помимо азота в комплексообразовании принимают участие атомы кислорода и серы. Такие комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы. Для асфальтенов установлено, что: концентрация микроэлементов возрастает с увеличением молекулярной массы асфальтенов, ароматичности, содержания N, S, O. Предполагают, что атомы металлов создают комплексные соединения с гетероатомами асфальтенов по донорноакцепторному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной структуры. Однако возможно и проникание атомов металлов между слоями этой структуры. Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы. Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях (с большим содержанием азота) - никель. Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти, остальное количество обнаружено в других, более сложных соединениях, которые пока не идентифицированы. РОЛЬ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ Ванадилпорфирины в составе асфальтенов вносят вклад в поверхностную активность нефтей. Большинство микроэлементов являются ядами катализаторов нефтепереработки. Поэтому для выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Поскольку большая часть микроэлементов концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже работают установки по извлечению V2O5 из золы ТЭЦ. Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы и геологам для решения вопросов: о происхождении нефти, для оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти. 4. КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТИ ВИДЫ КЛАССИФИКАЦИЙ ХИМИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЧЕСКАЯ (ГЕНЕТИЧЕСКАЯ) ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ (ПРОМЫШЛЕННАЯ, ТОВАРНАЯ) 4.1 ХИМИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ КЛАССИФИКАЦИЯ ГРОЗНИИ 1. 2. 3. 4. 5. 6. ПАРАФИНОВЫЕ ПАРАФИНО-НАФТЕНОВЫЕ НАФТЕНОВЫЕ ПАРАФИНО-НАФТЕНО-АРОМАТИЧЕСКИЕ НАФТЕНО-АРОМАТИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ 4.2 ГЕНЕТИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ КЛАССИФИКАЦИЯ ПЕТРОВА Ал.А. К категории А относят нефть в том случае, если на хроматограммах фракции 200-430°С проявляются в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содержания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных углеводородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории разделяют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2. Тип А1 А2 Б1 Б2 Сумма 15-60 10-30 4-10 5-30 Алканы ЦиклонРазветв алканы Арены строени лённые я 5-25 0,05-6,0 15-45 10-70 0,5-5 1,0-6,0 20-60 15-70 20-70 25-80 0,5 0,5-6,0 20-70 20-80 4.3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ Содержание серы, % Класс Тип в в в нефти в бе нз ин е Потенциально е содержани е базовых масел, % реакти вном топли ве диз ель ном топ лив е Содержание фракци й до 350 °С Группа на нефть на маз ут М1 > 25,0 > 45,0 I ≤ 0,50 ≤ 0,10 ≤ 0,10 ≤ 0,20 Т1 ≥ 55,0 М2 0,15– 24, 9 < 45,0 II 0,51– 2,00 ≤ 0,10 ≤ 0,25 ≤ 1,00 Т2 45,0–54,9 М3 15,0– 24, 9 30– 44, 9 III > 2,00 > 0,10 > 0,25 > 1,00 Т3 < 45,0 М4 < 15,0 < 30,0 Подгруп па Индекс вязкости базовых масел И1 > 95 И2 90–95 И3 И4 85–89,9 < 85 Ви д П1 П2 П3 Содержание парафинов в нефти, % ≤ 1,50 1,51–6,00 > 6,00 Депарафинизация не требуется Для получения реактивного и дизельного топлива, дистиллятных базовых масел Для получения реактивного и дизельного летнего топлива - требуется - Для получения дизельного зимнего топлива и дистиллятных базовых масел Для получения реактивного и дизельного топлива, дистиллятных Действующая технологическая классификация по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды. Классы нефти Класс 1 2 3 4 Наименование Малосернистая Сернистая Высокосернистая Особо высокосернистая Массовая доля серы, % до 0,60 включ. от 0,61 до от 1,81 до св. 3,50 1,80 3,50 По плотности, а при поставке на экспорт - дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина, нефть подразделяют на пять типов (таблица 2): - особо легкая; - легкая; - средняя; - тяжелая; - битуминозная. Типы нефти Норма для нефти типа 0 Параметр для страны 1 для экспор та для страны 2 для экспор та для страны 3 для экспор та для страны 4 для экспор та для страны для экспор та Плотность, кт/м3, при температуре 20 оС Не более 830,0 830,1-850,0 850,1870,0 870,1895,0 Более 895,0 15 °С Не более 834,5 834,6854,4 854,5874,4 874,5899,3 Более 899,3 Группы нефти По степени подготовки нефть подразделяют на группы 1-3 Параметр Норма для нефти группы 1 2 3 1 Массовая доля воды, %, не более 0,5 0,5 1,0 2 Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более 100 300 900 3 Массовая доля механических примесей, %, не более 0,05 0,05 0,05 4 Давление насыщенных паров, кПа (мм рт. ст.), не более 66,7 (500) 66,7 (500) 66,7 (500) 5 Содержание Не нормируется хлорорганических соединений, Определение обязательно млн.-1 (ррт) Виды нефти По массовой доле сероводорода и меркаптанов нефть подразделяют на виды Параметр легких Норма для нефти вида 1 2 1 Массовая доля сероводорода, млн,-1 (ррm), не более 20 50 2 Массовая доля метил- и этил меркаптанов в сумме, млн,-1 (ррm), не более 40 60 Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. При поставке нефти на экспорт к обозначению типа добавляется индекс «э». Структура условного обозначения нефти: 5 НЕФТЬ КАК ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА В терминах физической химии нефть можно определить как многокомпонентную смесь сложного состава, способную в широком интервале значений термобарических параметров изменять агрегатное состояние и, соответственно, объемные свойства. Зависимость плотности и вязкости бинарных углеводородных систем от мольной доли компонентов Бинарные углеводородные системы: 2,2 – диметилпентан гексадекан (а), бензол-декан (б), гексан-додекан (в), циклогексантолуол (г) Дисперсные состоящие системы из двух – или гетерогенные более фаз с системы, развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в которой распределена дисперсная фаза в виде мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа. Нефть - это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы Макромолекулы ВМС Надмолекулярные структуры Ассоциаты t Комплексы Надмолекулярные структуры имеют размеры 10-4 – 10-9 м, отличаются от макромолекул ВМС в несколько раз большей молекулярной массой, наличием поверхности раздела фаз между ними и дисперсионной средой, высокой плотностью, малой летучестью и придают нефтяной системе специфические свойства. Система приобретает: структурно-механическую прочность неустойчивость Основные понятия физикохимической механики нефтяных дисперсных систем Цель физико-химической механики – установление закономерностей образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур в зависимости от физико-химических и механических факторов. Структурные единицы нефтяной дисперсной системы имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой и другими факторами. Для описания явлений в нефтяной дисперсной системе предложена модель сложных структурных единиц (ССЕ). Сложная структурная единица 3 2 1 1 - ядро; 2 - сольватная оболочка; 3 - промежуточный слой ССЕ могут образовывать свободнодисперсные системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели). В свободнодисперсной системе частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связаннодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которой содержится дисперсионная среда. Под структурно-механической прочностью НДС понимается ее способность сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС. Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется толщиной сольватной оболочки вокруг надмолекулярной структуры. Структурно-механическую прочность НДС оценивают степенью отклонения структурной вязкости max от динамической вязкости min. При повышении температуры СМП снижается и исчезает, когда система переходит в состояние молекулярного раствора. Под кинетической устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение ССЕ в дисперсионной среде). Неустойчивость проявляется укрупнением частиц дисперсной фазы за счет их слипания (т.е. коагуляции) под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. При этом теряется кинетическая устойчивость и происходит разделение фаз, т.е. частицы выпадают в осадок. Одни и те же соединения, из которых состоит нефть как дисперсионная среда, по разному влияют на поведение ассоциатов различной природы в нефтяной системе. Парафины хорошо растворяются в парафиновых углеводородах. Твердые парафины лучше растворяются в высокомолекулярной части неполярных растворителей. Таким образом, степень полярности дисперсионной среды по-разному влияет на размер различных по природе ассоциатов в нефтяной дисперсной системе, обусловливая различную концентрацию надмолекулярных структур в нефти. Область условий, при которых нефтяная система является молекулярной, зависит от ее химического состава. С ростом содержания смолисто-асфальтеновых соединений область молекулярного состояния постепенно вырождается и нефтяная система становится дисперсной при любых значениях давления и температуры. Причины возникновения нефтяных систем, содержащих ССЕ 1.Удаление из системы углеводородов, являющихся растворителями надмолекулярных структур. 2. Введение в нефтяную систему специальных добавок 3.Понижение или повышение температуры. ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТИМОЙ НЕФТЯНОЙ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ 4 3 1 3 2 0 нерастворитель плохой растворитель хороший растворитель 1 - радиус ядра надмолекулярной структуры; 2 - толщина сольватного слоя; 3 - устойчивость; 4 - структурно-механическая прочность. Процессами физического агрегирования управлять изменением следующих факторов: можно температура; давление; отношение структурирующихся компонентов неструктурирующимся; растворяющая сила среды; степень диспергирования ассоциатов, применяя различные способы: механические, электрические и магнитные поля, ПАВ, изменение состава дисперсионной среды и др. к 6 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ Плотность Молекулярная масса Вязкость Температура застывания Поверхностное натяжение Давление насыщенных паров Температура вспышки и воспламенения Реологические свойства 6.1 ПЛОТНОСТЬ Лабораторная работа 6.2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА Молярная масса - важнейшая характеристика нефти. Средняя молярная масса многих нефтей 250-300. Первый представитель жидких углеводородов нефти - пентан - имеет ММ 72. У наиболее высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти, смол и асфальтенов, ММ ~ 1200-2000 и выше. Знание молекулярной массы нефтяных фракций необходимо при структурно-групповом анализе масляных фракций, при определении содержания непредельных углеводородов, при технологических расчетах, например, процесса сепарации нефти от газа. Войновым показано, что для парафиновых углеводородов средний молекулярный вес (Мср) зависит от их средних температур кипения (tср). M 60 0 , 3 t 0 , 001 t 2 , Кривые разгонки нефти Молярная масса - величина аддитивная и для смеси различных фракций может быть вычислена как отношение суммы масс компонентов смеси к сумме числа молей тех же компонентов в смеси: M СМ m 1 m 2 m 3 ..... m1 M 1 m2 M 2 m3 M , .... 3 где mi - массы компонентов, кг (г); Мi - мольные массы тех же компонентов. По этой формуле возможно вычислить мольную массу нефти, если известны мольные массы полученных из нее дистиллятов. При экспериментальном определении молекулярной массы нефти пользуются криоскопическим и эбулиоскопическим методами. При определении молекулярной массы криоскопическим методом наблюдают за понижением температуры замерзания раствора исследуемого вещества в выбранном растворителе по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя (Δt) и рассчитывают молекулярную массу (М) по формуле M K g 1000 G tз ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТИ Криоскопия (от греч. kryos – холод, мороз, лед, и skopeо смотрю, наблюдаю) - физико-химический метод исследования жидких растворов, основанный на понижении температуры замерзания (кристаллизации) раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Для любой химически чистой жидкости кристаллизация идет при постоянной температуре - температуре кристаллизации, которая совпадает с температурой плавления данного кристалла. 1883 г., французский химик Ф. М. Рауль сделал открытие: понижение температуры замерзания, вызываемое разными растворенными веществами, взятыми в одинаковых молярных количествах, одинаково для данного растворителя. Закон Рауля гласит: относительное понижение парциального давления пара растворителя над разбавленным раствором неэлектролита равно молярной доле растворенного вещества. Для многих многокомпонентных смесей закон Рауля выполняется с достаточной точностъю при молярной доле растворенного вещества в пределах 0,1 – 0,5. Понижение температуры замерзания Δt, измеряемое высокочувствительными термометрами или термопарами, связано с числом молей n растворенного вещества соотношением: 2 t n R t0 1000 пл nK где R - универсальная газовая постоянная; t0 и λпл - соответственно температура замерзания и удельная теплота плавления чистого растворителя; K – криоскопическая постоянная растворителя. Криоскопическая постоянная характеризует понижение температуры замерзания, вызываемое 1 молем растворенного вещества (6,02∙1023 недиссоциированных частиц) в 1 кг растворителя. Итак, депрессия ∆t, т. е. понижение температуры замерзания растворителя при растворении в нем исследуемого вещества, пропорциональна его молярной концентрации С: ∆t = K·C, Тогда: С=а/М=n, где а – количество вещества (нефти), г; М – молярная масса вещества. Отсюда: М = а·К / ∆t Молекулярная масса и депрессия для нефти и нефтепродуктов, растворенных в бензоле Нефтепродукт Калинская нефть Бензин Лигроин Керосин Машинное масло С, масс. % М ∆t, оС 1,59 229 0,357 2,02 1,12 1,65 103 130 168 1,000 0,435 0,502 1,16 387 0,157 Недостатки криоскопического метода: закон Рауля применим к разбавленным растворам; в применяемых растворителях многие вещества проявляют склонность к ассоциации; при небольших навесках получаемая депрессия слишком мала и возможны ошибки при отсчете. Прибор Бекмана 1 - пробирка с пробкой; 2 - пробирка с пробкой; 3 – охладительная баня; 4 - термометр Бекмана; 5- мешалка 6 - отвод для введения пробы. Термометр Бекмана относится к числу дифференциальных термометров, позволяющих измерять не саму температуру, а ее изменение. Термометр имеет большой ртутный резервуар и особое устройство верхней части капиллярной трубки, позволяющее изменять количество ртути и измерять различные температурные интервалы. Шкала термометра длиной около 25 см разделена на 5 или 6 градусов калибровкой через 0,020, 0,010, или 0,005°. Температуру отсчитывают с точностью до 0,001° при помощи лупы или зрительной трубки. Недостаток термометров Бекмана: недостаточно точное измерение небольших изменений температуры кристаллизации или температуры кипения растворителя. 6.3 ВЯЗКОСТЬ Лабораторная работа 6.4 ТЕМПЕРАТУРА ЗАСТЫВАНИЯ Температура, при которой нефть в условиях теряет подвижность, температурой застывания. стандартных называется Согласно ГОСТ 20287-74 , температура, при которой охлаждаемая в пробирке нефть не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45о, считается температурой застывания. Точность определения составляет 2 оС. Нефть из-за многокомпонентности состава не имеет четкой температуры застывания. Индивидуальные вещества температурой кристаллизации. характеризуются Температура застывания нефтей изменяется в широких пределах: от - 62 до +35 °С. Экстремальные значения температуры застывания имеют малопарафиновая эхабинская нефть (-62°С) и высокопарафиновая тасбулатская нефть (+35 °С). От температуры застывания нефтепродуктов зависят условия транспортировки, хранения и оборудования. нефтей и их добычи, эксплуатации На температуру застывания нефти и нефтепродукта существенное влияние оказывает содержание парафинов, способных при соответствующих температурах к структурированию и образованию ассоциатов (надмолекулярных структур). С увеличением молекулярной массы углеводородов (особенно н-алканов) их ассоциирующая способность возрастает, и соответственно с утяжелением нефтяных фракций (бензиновая - дизельная – масляная остаточная) повышается их температура застывания. С позиций физико-химической механики нефтяных дисперсных систем температура застывания нефти (нефтепродукта) определяется как переход из свободно-дисперсного в связанно-дисперсное (твердое) состояние. 6.5 ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ Лабораторная работа 6.6 ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ Лабораторная работа 6.7 ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ, ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры). Большинство нефтей имеют температуру вспышки паров ниже 0 °С. Температура вспышки усть-балыкской и самотлорской нефтей равна соответственно -30 °С и -35 °С. По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легковоспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не более 61 °С в закрытом тигле (не более 66 °С в открытом тигле). К классу горючих относятся нефтепродукты с температурой вспышки более 61 °С в закрытом тигле (более 66 °С в открытом тигле). Легковоспламеняющимися нефтепродуктами являются моторные топлива. Так, автомобильный бензин имеет температуру вспышки в закрытом тигле -50 °С, авиационный -30 °С. В зависимости от сортности топлива для реактивных двигателей должны иметь температуру вспышки не ниже 28- 60 °С, а топлива для быстроходных дизелей 35-61 °С. Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством: Твсп = К· Ткип где Твсп - температура вспышки, К; К - коэффициент, равный 0,736; Ткип - температура кипения, К. Температура вспышки - величина неаддитивная. Опытное ее значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит, главным образом, от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком тепла. Пример: попадание 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её почти вдвое. Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно - на несколько десятков градусов. Температура воспламенения дизельных топлив находится в пределах 57-119°С. Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана pa6oта дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения вспышки на несколько сот градусов. выше температуры Температура самовоспламенения нефтепродукта с увеличением его молекулярной массы уменьшается: если бензины самовоспламеняются при температурах выше 500°С, то дизельные топлива - при 300-330 °С. По температурам вспышки, воспламенения и самовоспламенения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефтепродуктов. Нефть относят к легковоспламеняющимся жидкостям 3-го класса (ГОСТ 19433). 6.8 РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Реология – наука, которая изучает механическое поведение твердо- и жидкообразных тел (реос – течение; логос – учение). Представим, что к противоположным сторонам кубика приложена касательная сила F. Она создает численно равное ей напряжение сдвига. Под действием напряжения сдвига происходит деформация кубика: смещение его верхней грани по отношению к нижней на величину. Это смещение численно равно tg тангенсу угла отклонения боковой грани, т.е. относительной деформации сдвига. Связь между величинами напряжения сдвига, деформации и их изменениями во времени есть выражение механического поведения, которое составляет предмет реологии. Существуют две модели жидкости: модель идеальной жидкости модель вязкой жидкости Жидкие среды, для описания которых модель вязкой жидкости не подходит, называются неньютоновскими. Неньютоновские вязкие жидкости делятся на две группы: а) жидкости, обладающие начальным напряжением сдвига 0; б) жидкости не обладающие начальным напряжением сдвига 0. Для неньютоновских вязких понятие кажущейся вязкости. жидкостей вводится Вязкость неньютоновской жидкости не является постоянной величиной, а зависит от величины напряжения сдвига: const, = f (, d/dr, T) τ dυ n τ = k · (dr) , 4 2 1 τp τ0 τ0 3 dV dr n = 1- ньютоновская жидкость; tg = µ = const; n < 1 - псевдопластичная жидкость; n > 1 - дилатантная жидкость; 1 - ньютоновская жидкость; 2 - псевдопластичная жидкость; 3 - дилатантная жидкость; 4 - вязкопластичная жидкость Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от скорости сдвига и температуры t 2 > t1 t1 t2 Скорость сдвига, с-1 dV dr Зависимость кажущейся вязкости неньютоновской жидкости от температуры и скорости сдвига 30 20 10 0 20 25 30 35 Температура, оС 40 Кривая эффективной вязкости нефти μ1 μ2 Т = const Напряжение сдвига μ3 τ Способность к самопроизвольному восстановлению структуры после ее разрушения называется тиксотропией. Тиксотропные свойства нефти зависят от: содержания, химического состава, дисперсного состояния высокомолекулярных парафинов нефти, содержания и адсорбционного действия на процессы кристаллизации парафина смолисто-асфальтеновых веществ, температурного воздействия на нефть и др. II. ГАЗ 7. Ресурсы и месторождения природного газа Мировые извлекаемые запасы газа оцениваются в 113 трлн. м3. Разведанные запасы газа: Россия - ~ 38 % от мировых (1 место в мире). Ближний и Средний Восток - ~ одна треть общемировых его запасов приходится (преимущественно нефтяной): Иран (14,2% от мировых запасов - 2 место в мире), Абу Даби (4,6 %), Саудовская Аравия (4,5 % - 3 место в мире), Катар (4,1 %), Ирак (2,4 %) и Кувейт (1,2 %). Азиатско-Тихоокеанский регион: Индонезия (2,5%), Малайзия (1,5 %), Китай (1 %}, Индия и Австралия (в сумме 1,2 % от мировых). Африка (7,5 %): Алжир (3,2 %), Нигерия (2,2 %) и Ливия (0,7 %). Американский континент: 14,1 % от мировых запасов, в т.ч. США - 4,1 % (4 - 5 место), Венесуэла - 2,9 %, Канада - 2,7 % и Мексика 2,1 %. Западная Европа: 5,4 % от мировых запасов, в т.ч. Норвегия - 2,3 %, Нидерланды - 1,7 % и Великобритания - 0,6 %. Уникальных (с запасом более 1 трлн. м3) месторождений природного газа в мире насчитывается 11. Из них 7 находится в России. Страна Начальные запасы, трлн м3 Уренгойское Россия 4 Ямбургское Россия 3,78 Штокмановское Россия 3 Медвежье Россия 1,55 Заполярное Россия 2,6 Астраханское Россия Оренбургское Россия 1,78 США 2 Нидерланды 1,65 Уникальные месторождения Манхандл - Хьюготон Слохстерен 7.1 КЛАССИФИКАЦИИ ГАЗОВ Углеводородные газы принято подразделять (классифицировать) в зависимости от происхождения на следующие группы: 1) природные (сухие), состоящие преимущественно из метана, добываемые из чисто газовых месторождений; 2) нефтяные (жирные), состоящие из метана и его низкомолекулярных гомологов (С1 - С5), добываемые попутно с нефтью; 3) газоконденсатные, добываемые из газоконденсатных месторождений; 4) искусственные, - получаемые при переработке нефти (нефтезаводские) и твердых топлив (коксовый, генераторный, доменный и др.); 5) каменноугольные газы, содержащиеся в углях. Состав газа, % об. СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 C5H12+В СО2 H2S N2 Уренгойское 96,00 0,09 0,01 0 0,01 0,49 - 3,40 Медвежье 99,20 0,08 0,01 0,07 0,02 0,06 - 0,57 Ямбургское 95,20 0,04 0,01 0,00 0,01 0,30 - 4,00 Газлинское 92,70 3,20 0,90 0,47 0,13 0,10 - 2,50 Астраханское 54,15 5,54 1,68 0,93 1,57 21,55 12,60 1,98 Оренбургское 81,70 4,50 1,80 1,00 3,55 2,35 4,00 1,10 Карачаганакское 75,31 5,45 2,62 1,37 5,98 4,79 3,69 0,79 Шатлыкское 95,70 1,70 0,23 0,04 0,02 1,24 - 1,40 Туймазинское 41,00 21,00 17,40 6,80 4,60 0,10 2,00 7,10 Ишимбайское 42,40 12,00 20,50 7,20 3,10 1,00 2,80 11,00 Жирновское 82,00 6,00 3,00 3,50 1,00 5,00 - 1,50 Мyxaновскoe 30,10 20,20 23,60 10,60 4,80 1,50 2,40 6,80 Месторождение Газовое Газоконденсатное Нефтяное Газы газовых, газоконденсатных и нефтегазовых месторождений представляют собой смесь предельных углеводородов. Газ содержит также неуглеводородные компоненты: азот, диоксид углерода, сероводород, инертные газы гелий, аргон и др. Нефтяной газ является важным источником углеводородного сырья. До недавнего времени попутный газ в СССР в основном сжигался в факелах на промыслах и лишь частично использовался на местные нужды. Так, в 1991 г. при общеотраслевых ресурсах нефтяного газа в 45,1 млрд м3 было добыто 35 млрд м3 и более 10 млрд м3 сожжено в факелах и только 7,4 млрд м3 газа поставлено на переработку и компремирование. В настоящее время нефтяной газ 1 – ой ступени сепарации используется для выработки электроэнергии на промыслах, используется как топливо в технологических целях (печи подогрева нефти) или сдается на переработку на ГПЗ. Газ 2 – ой ступени сепарации, наиболее богатый тяжелыми углеводородами и поэтому являющийся ценным химическим сырьем, продолжает сжигаться на факелах. Газоконденсатные залежи - это скопления в недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза - конденсат (смесь углеводородов - пентана и более высоких гомологов метана). Т.е. продукцией г/к скважины является газ и конденсат. Нефтяная залежь: газ растворен в жидкости (нефти). Г/к залежь: жидкость (углеводороды) растворены в сжатом газе. В газах этих месторождений содержатся 2-5 % и более жидких углеводородов. Содержание конденсата в газе различных газоконденсатных залежей изменяется в широких пределах: oт 5-10 см3/м3 (Рудки, Пунгинское) до 300- 500 см3/м3 (Русский Хутор, Вуктыл) и даже 1000 см3/м3 и более (Талалаевское). Продукция газовой промышленности: 1. Природные и нефтяные газы 2. Газообразные чистые углеводороды 3. Жидкие смеси углеводородов 4. Твердые продукты газопереработки ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГАЗОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Залежь Этан, % Пропан, % Бутаны, % ТУ, % С – С С2 – С4 С2 – С4 2 4 Газовая до 5 80 - 100 1 - 15 1-5 Г/ К 5 – 15 60 - 80 15 - 35 5 - 15 НефтеГ/ К до 30 40 - 60 20 - 40 10 - 25 Нефтяная > 30 С2+В> С1 С3 > С2 С4 > С2 Для дополнительной характеристики химического состава газов и прогноза типа залежей используют различные коэффициенты: коэффициент «жирности» - отношение суммы гомологов метана к содержанию метана С2+В / СН4; коэффициент обогащенности углеводородами отношение суммы углеводородов к азоту – (СН4+С2Н6+В)/ N2; коэффициент этанизации – отношение этана к пропану С2Н6/ С3Н8: 0,3 – 1,5 газ нефтяной залежи; 1–3 газ нефтегазоконденсатной залежи; 2–6 газ газоконденсатной залежи; >5 газ газовой залежи; Классификация природных газов по содержанию полезных компонентов (В.И.Старосельский) НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ГАЗОВ Азот – наиболее наиболее распространенный неуглеводородный компонент природного газа. Среднее содержание N2 не превышает 8 %. Сероводород – служит источником получения газовой серы. Его концентрация в природных газах 0,01 – 25 %. Месторождения сероводородсодержащих газов в России, общие разведанные запасы которых составляют более 4 трлн м3,. находятся в основном в Архангельской, Оренбургской, Астраханской и Пермской областях, а также в Башкортостане. Диоксид углерода – обычно его содержание коррелирует с содержанием сероводорода. В малосернистых и бессернистых газах концентрация СО2 не превышает 0,5 %, а в сернистых и высокосернистых она составляет 3 – 6,5 %. В группе инертных газов промышленную ценность имеет гелий. Для промышленного производства гелия используют природные и нефтяные газы с содержанием гелия не менее 0,2 – 0,3 % об. Основной источник аргона в осадочной толще – радиоактивный распад 40К. Концентрации аргона в свободных газах 0,001 – 1,0 % при фоновых значениях 0,01 – 0,02 %. Максимальные концентрации аргона и гелия обычно связаны с одними и теми же месторождениями. Поэтому высокие концентрации аргона могут служить поисковым признаком гелиеносных газов. Природные газы могут содержать ртуть в промышленных концентрациях. Содержание ртути изменяется в широких пределах: от 1∙10 -8 до 3∙10 3 г/м3, но всегда выше, чем в атмосфере. По содержанию серосодержащих компонентов горючие газы делятся на: - слабосернистые с содержанием сероводорода и тиоловой серы менее 20 и 36 мг/м3 соответственно, которые не подвергаются специальной сероочистке; - сернистые условно подразделяемые на малосернистые, сернистые и высокосернистые, содержащие сероводород и тиоловую серу более 20 и 36 мг/м3 соответственно, подлежащие обязательной очистке от сернистых соединений и переработке последних в газовую серу. Сероводород и диоксид углерода являются коррозионно-агрессивными компонентами газов, которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии труб и оборудования и приводят к ухудшению топливных качеств газа. Поэтому эти примеси следует удалять перед транспортировкой и переработкой горючих газов. НЕФТЕЗАВОДСКИЕ ГАЗЫ При нагревании нефти до высокой температуры тяжелые углеводороды разлагаются (крекируются) с образованием легких углеводородов, в т.ч. метана и водорода. Нефтезаводские газы, получаемые в процессе крекинга (500 оС) содержат около 30 % метана и 60 % других углеводородов. В нефтезаводских газах, получаемых в процессе пиролиза (700 оС), содержание метана возрастает до 45 % за счет более глубокого разложения углеводородов. Состав углеводородных газов процессов переработки нефти, % Термический крекинг мазута под давлением замедленно е В кипящем слое Каталитический крекинг Пиролиз бензинового сырья Обычный режим Жесткий режим 0,2 0,4 1,5 2,5 16,0 8,5 5,5 - - СН4 - 2,5 4,5 12,5 6,0 29,3 - - - - С2Н4 1,8 17,0 21,5 20,0 8,0 5,0 9,5 24,5 21,0 24,5 С2Н6 - 16,0 32,5 26,5 11,0 34,4 5,0 12,5 27,0 34,0 C3H6 - 9,0 4,0 12,5 22,0 10,5 - - С3Н8 42,2 21,5 15,0 11,0 12,5 0,2 38,0 32,0 С4Н6 - - - - - 1,5 - - - - изо-С4Н8 - 4,5 2,2 5,0 6,0 1,3 - - - - н-С4Н8 - 9,8 4,4 5,0 14,0 1,2 - - - - изо-С4Н10 16,0 5,0 7,0 0,7 14,0 - 19,0 11,0 н-C4H10 40,0 14,5 8,5 4,6 4,0 0,5 20,0 14,5 - 25,8 15,1 35,7 48,0 43,8 - - - - 1,0-3,5 7 7 12 12 23 1,8 0,8 Н2 + СО2 Сумма непредельных Выход газа, % на сырье 17 77 Гидроочистка дизельных фракций Гидрокрекинг тяжелого газойля Первичная переработка нефти Каталитический риформинг - Компоненты Коксование - - 41,0 20,5 11,0 21,0 Направление использования газа зависит от его состава. Газ каталитического крекинга, богатый бутиленами и изобутаном, - наилучший вид сырья для установок каталитического алкилирования. Из газов риформинга выделяют водород, точнее - водородсодержащий газ с объемной долей водорода 75-90 %. Водородсодержащий газ используется для проведения гидрогенизационных процессов. Из нефтезаводских газов на газофракционирующих установках (ГФУ) получают следующие углеводородные фракции (чистотой 90 – 96 %): этановая фракция - сырье пиролиза, хладоагент; пропановая фракция - сырье пиролиза, хладоагент, бытовой сжиженный газ, растворитель в процессе деасфальтизации остаточных продуктов; изобутановая фракция-сырье для алкилирования и производства синтетического каучука; бутановая фракция - сырье для пиролиза, производства синтетического каучука, компонент сжиженного бытового газа, добавка к автомобильному бензину для придания ему требуемого давления паров; изопентановая фракция - сырье для производства изопренового каучука, компонент высокооктановых бензинов; пентановая фракция - сырье для процессов изомеризации и пиролиза. Из газов, содержащих непредельные углеводороды, выделяются следующие фракции: пропан-пропиленовая - сырье для производства полимербензина, фенола и ацетона, синтетических моющих средств, бутиловых спиртов; бутан-бутиленовая - сырье для алкилирования и noлимеризации, используется в производстве синтетических каучуков, присадок к маслам, метилэтилкетона, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Около 13 трлн м3 газа относится к нетрадиционным ресурсам газа на территории Сибири. Это залежи метана в Кузбассе. КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ ГАЗЫ В углях различных марок содержится газ, основным компонентом которого является метан. Происхождение этого газа связано с преобразованием исходного растительного материала и дальнейшим метаморфизмом образующихся углей. СОСТАВ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ГАЗОВ По мере превращения бурых углей в каменные, а последних в антрациты уменьшается содержание кислорода, водорода до 3 - 1,5 % и других элементов и возрастает содержание углерода, в антрацитах оно достигает 99 % и более. Это обогащение углеродом связано с отщеплением боковых групп, более богатых водородом и другими элементами, что происходит на протяжении геологического времени при повышенной температуре в толщах горных пород. Отщепление боковых групп приводит к образованию метана и других газов из угольного вещества. На ранних этапах превращений угольного вещества выделяется, главным образом, углекислый газ, а на последующих - метан. Зона газового выветривания Газовая зональность угольных месторождений Глубины границ этих зон в разных месторождениях каменного угля неодинаковы и зависят от: геологических условий и интенсивности газообмена с атмосферой. Характерной в этом отношении является верхняя граница метановой зоны, где газообмен с атмосферой уже не играет существенной роли. Выше этой границы и до земной поверхности располагается зона газового выветривания. В некоторых угленосных бассейнах верхняя граница метановой зоны находится на глубине 50-200 м. Известны районы, где эта граница расположена значительно глубже (600-800 м). В Печорском бассейне зона полной деметанизации в большинстве месторождений отсутствует. Уже в самых верхних слоях каменноугольный газ содержит заметное количество метана. Собственно каменноугольными газами, т. е. образующимися при метаморфизме каменного угля, следует считать газы метановой зоны. Каменноугольные газы свободные (скопления) сорбированные (+в замкнутых порах) Состав газов в газовых скоплениях каменноугольных месторождений Глубина вскрытия газовых скоплений, м СН4 N2 СО2 ТУ Усинское 120 99,8 0,2 0 0 Воргашорское 163 99,4 0,6 0 0 340 86,0 13,0 1,0 0 502 87,0 13,0 0 0 324 99,8 0 1,2 0 614 100,0 0 0 0 - 96,2 3,8 0 - 97,0 3,0 0 350 69,0 31,0 0 0 440 83,4 16,6 0 0 Месторождение Воркутинское Нияшесырьягинское Содержание тяжелых углеводородов в газах угольных пластов Донбасса Компоненты C2H6 С3Н8 C4H10 С5Н12 С6Н14 Содержание, % об. 0,10-8,52 0,05-2,90 0-1,40 0-0,64 0-0,43 Частота встречаемости компонента, % проб 100,0 100,0 74,6 50,9 5,3 ГАЗОНОСНОСТЬ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ Газоносность углей, т. е. количество газа, приходящееся на единицу веса угля. Нарастание газоносности горючей массы угля с глубиной (Донбасс) В порах угля газ находится в свободном состоянии, большая часть газа адсорбирована углем. Газоносность углей зависит от: давления, температуры, типа или метаморфизма угля. Из основных газообразных компонентов в наименьшей степени сорбируется азот, более значительно метан и еще более углекислый газ. Сорбция углями тяжелых углеводородов еще более высока, особенно пропана, бутана и более тяжелых. СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ Знание свойств и поведения природного газа позволяет рационально решать вопросы его добычи, переработки и транспорта. Наиболее важным является вопрос о фазовом состоянии, в котором находятся компоненты природного газа. Рассмотрим следующие свойства природных газов и их компонентов: молекулярная масса; плотность; вязкость; теплотворная способность; влажность. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА СМЕСЕЙ И СВЯЗЬ МЕЖДУ НИМИ mi Массовая доля – масса i-го компонента, gi n отнесенная к общей массе системы: . mi i 1 Молярная (мольная) доля – число молей i-го компонента, отнесенное к общему числу молей в системе: n N Моль – количество вещества в граммах, численно равное его молекулярной массе. i i n . ni i 1 Число молей равно массе вещества mi mi, деленной на молекулярную массу n i . M i Mi: Тогда: N i gi M i 1 n i 1 , gi M gi gi n i 1 (i Vi) . (N i M i) i 1 i i Vi i n Объемная доля – отношение объема i-го компонента в системе к общему объему системы: Тогда: Ni M , vi vi Vi . n V i i 1 gi i 1 n i 1 gi i . По закону Авогадро при одинаковых давлении и температуре 1 моль любого газа занимает одинаковый объем: при Н.У. – 273 К и 0,101 МПа – 22,414 л, при С.У. – 293 К и 0,101 МПа – 24,055 л, отсюда для газовых смесей: vi N i , объемный состав является и молярным составом. Средняя молекулярная масса газовой смеси может быть вычислена по ее составу: n M см (уi M i), i 1 где уi = vi или Ni - объемная или мольная доля компонента; n M cм i 1 (yi M i) , 100 где yi = vi или Ni – содержание компонента в смеси в процентах. Тогда весовая доля компонента: g i yi M M Кроме того: i . см n M см 1 n i 1 , gi M М см i 1 n i (v i i) i 1 (v i i) M i . 7.2.1 ПЛОТНОСТЬ ГАЗОВ Плотность газовой смеси, как аддитивное свойство, можно рассчитать по составу газа и плотности каждого компонента: n см (yi i) , i 1 где yi = Ni или vi в долях единицы; ρi - плотность компонента газа. Плотность компонентов газа можно взять из справочников или рассчитать через молярный объем – объем 1 моля газа: При нормальных условиях (Н.У.): см o М см кг / м, 3 22 , 4 При стандартных условиях (С.У.): см М см 24 , 055 , кг / м 3 Относительная плотность газа представляет собой отношение массы газа к массе такого же объема воздуха: Г В М Г М В М Г 28 , 97 Г 1 , 293 Г, 1 , 205 где 1,293 и 1,205 плотность воздуха, кг/м3, при НУ и СУ, соответственно. 7.2.3 ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ Вязкостью или внутренним трением жидкости или газа называется свойство, проявляющееся в сопротивлении, которое жидкость или газ оказывает его сдвигу под влиянием действующей силы Сопротивление сдвига пропорционально сдвига, а не силе сдвига, как у твердых тел. скорости Закон течения Ньютона связывает тангенциальную силу, приложенную к жидкости (газу) и сопротивление стационарному течению: F μ S d dx d , dx производная скорости по расстоянию называется градиентом скорости; S - площадь, к которой приложена сила F. Относя силу к единице площади, F S , из уравнения Ньютона получаем тангенциальное напряжение: d dx , откуда d . dx Эта величина называется коэффициентом вязкости, коэффициентом внутреннего трения, динамической вязкостью или просто вязкостью. В системе СГС за единицу динамической вязкости принят один пуаз (П). Пуаз - это динамическая вязкость жидкости, оказывающей взаимному перемещению двух ее слоев площадью в 1 см2, находящихся друг от друга на расстоянии 1 см и перемещающихся друг относительно друга со скоростью 1 см/сек, силу сопротивления, равную 1 дине: дин с г 1 пуаз см с 2 см П. В системе СИ единица динамической вязкости имеет размерность (н∙с)/м2 или Па∙с, мПа∙с. Эта единица в 10 раз больше пуаза. 1 П = 0,1 (н∙сек)/м2. ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ Вязкость, спз 1– гелий, 2– воздух, 3– азот, 4– углекислый газ, 5- сероводород, 6- метан, 7- этилен, 8- этан, 9- пропан, 10- изобутан, 11- н-бутан, 12- н-пентан, 13- н-гексан, 14- н-гептан, 15- н-октан, 16- н-нонан, 17- н-декан Температура, оС Вязкость газообразных парафиновых углеводородов при атмосферном давлении в зависимости от молекулярной массы Вязкость, спз Относительная плотность Молекулярная масса ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ Вязкость, спз Зависимость вязкости метана от давления и температуры Давление, ат Вязкость, спз Зависимость вязкости этилена от давления и температуры Давление, ат Вязкость, мпз Зависимость вязкости этана от температуры и давления Температура, оС Вязкость, спз Зависимость вязкости пропана от температуры и давления Температура, оС Вязкость, спз ВЯЗКОСТЬ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ а б Относительная плотность: а – 0,6; б – 0,7; в – 0,8; г – 1,0 в Температура, К г РАСЧЕТ ВЯЗКОСТИ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ В аналитическом виде зависимость вязкости индивидуальных газов и паров от температуры (при атмосферном давлении) установлена Сатерлендом: o 273 C T T C 273 3 2 , - вязкость газа при заданной температуре Т; о - вязкость того же газа при 0 К; Т - абсолютная температура газа; С - константа, зависящая от свойств газа: ССН4 = 170; СС2Н6 = 280; СС3Н8 = 318; ССО2 = 240; СN2 = 110; СВозд = 124. Вязкость смеси газов не обладает свойством аддитивности. Вязкость газовой смеси (природный газ, нефтяной газ) при атмосферном давлении можно рассчитать, если известен ее компонентный состав: n i см Ni M i 1 , n N i i M i i 1 см - вязкость смеси газов; i - вязкость i – го компонента; Ni - молярная доля i – го компонента; Mi - молярная масса i – го компонента. РАСЧЕТ ВЯЗКОСТИ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Отношение вязкостей, / ат Отношение вязкости при высоком давлении к вязкости при атмосферном, давлении, ат Псевдоприведенная температура, Тr Tr T Tc , pr p pc , является функцией приведенного давления и приведенной температуры: где Tr, pr – псевдоприведенные температура и давление смеси газов, Т, р и Тс, рс – рабочие и псевдокритические значения температур и давлений, соответственно. КРИТИЧЕСКИЕ И ПРИВЕДЕННЫЕ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ Критической принято называть такую температуру, выше которой газ под действием давления любого значения не может быть обращен в жидкость. Давление, необходимое для сжижения газа при критической температуре, называется критическим. Критические давление и температуру для смеси газов можно определить по формулам: Некоторые физико-химические свойства компонентов природного газа Параметр Метан Этан Пропан Молек. масса 16 30 44 Ткр, К 190,55 305,43 369,82 ркр, кгс/см2 46,95 49,76 43,33 0,6679 1,263 1,872 1,0484 0,8720 0,7649 13264 11916 12399 11321 12032 11051 Плотность при НУ, кг/м3 Вязкость при СУ, 10-6, Па∙с Теплота сгорания при 1 атм и 15 оС, ккал/кг АНАЛИЗ ГАЗОВ МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ Газовая хроматография как эффективный метод разделения и анализа сложных смесей газов, жидкостей и твердых тел получила широкое признание в 50-х годах прошлого столетия и с тех пор непрерывно развивается и совершенствуется. Термин «хроматография» происходит от греческих слов chromatos - цвет, окраска и grapho - пишу, описываю. Любую разновидность хроматографии можно определить как динамический метод разделения смеси веществ, основанный на многократно повторяющемся процессе перераспределения компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых является неподвижной, а другая - подвижной: неподвижная фаза - твердый адсорбент, или суспензия адсорбента в жидкости, или жидкость, наносимая на поверхность твердого носителя. подвижная фаза (газ или жидкость) протекает вдоль слоя неподвижной фазы. Принципиальная схема проведения газохроматографического анализа В хроматографическую колонку, содержащую неподвижную фазу, непрерывно подают инертный газ и в этот газ-носитель перед входом в колонку вводят пробу анализируемой смеси компонентов, например А, В и С. Вследствие специфических различий в сорбции или растворимости при движении через слой неподвижной фазы компоненты группируются в зоны. Если на выходе из колонки регистрировать изменение во времени какого-либо физического свойства газового потока, то выходная хроматографическая кривая - хроматограмма - запишется в виде ряда пиков. Хроматограмма Времена выхода компонентов, отсчитываемые от момента ввода пробы до момента регистрации вершины пика, дают качественную характеристику анализируемых веществ. Сопоставление площадей (или высот) хроматографических пиков позволяет с высокой точностью выполнять количественные определения. Принципиальная схема газового хроматографа 1 - система подготовки газов; 2 - дозирующее устройство; 3 - колонка; 4 - детектор; 5 - терморегулятор; 6 - блок питания детектора; 7 усилитель; 8 - регистратор; 9 - интегратор или система обработки сигнала детектора; 10 - измерители параметров режима хроматографа (расходов газов, температур, электрического питания детекторов). Газовые функциональные связи показаны двойной чертой, электрические - одинарной, термостатируемые элементы заключены в пунктирный контур. В практике наибольшее значение приобрел и имеет до настоящего времени самое широкое применение детектор по теплопроводности. В нем для обнаружения в потоке газа-носителя компонентов пробы используется различие теплопроводности газа-носителя и компонента. Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности Хроматографы «Кристалл», «Кристаллюкс-4000М» Хроматограмма природного горючего газа

РЕСУРСЫ И ДОБЫЧА НЕФТИ

Термин «нефть» включает в себя: жидкие продукты широкого диапазона качества, сюда входят сверхлегкие нефти (газовый конденсат с содержанием светлой фракции более 80%), обычные нефти и сверхтяжелые (высоковязкие и природные нефтебитумы)

Мировые запасы нефти оцениваются следующими цифрами в миллиардах тонн.

1) Газовый конденсат 1-1,5

2) Обычные нефти 220-280

3) Сверхтяжелые нефти 650-750

Запасы обычной нефти распределены так:

1) На ближнем и среднем востоке примерно 60%. Среди стран этого региона первое в мире место занимает Саудовская Аравия, где сосредоточена ¼ мировых запасов нефти. огромными запасами нефти в этом регионе обладает Ирак, Иран, Кувейт и арабские страны, каждая из которых имеет 1/10 всех запасов.

2) Южная и северная Америка примерно 15%. Наиболее крупные запасы в Венесуэле, Мексике, США, Канаде, Аргентине, Бразилии.

3) Африка, примерно 8%. Ливия, Нигерия, Алжир.

4) Россия, примерно 6%. Основными регионами является Урало-Волжский, Западно-Сибирский и Северо-Кавказский.

5) На остальные страны приходится примерно 11%. Месторождение северного моря, Британские и Норвежские владения, Китай, Индонезия, Малайзия, Австралия.

Мировая добыча нефти существенно менялась по годам. Начало добычи относится к 1860 году и резко росла до 1978, а потом стала падать

Разведанных запасов нефти хватит на 100-120 лет.

Углеводородные газы

Мировые запасы природного углеводородного газа оцениваются в триллионах тонн. Из общих запасов примерно 55% приходится на Россию. Ближайший восток – 45%, Америка – 15%, Азия и Тихий океан – 10%, Африка – 10%, западная Европа – 6%(в миллиардах тонн)

Тюменская область – 86%, Оренбургская – 5,6%, Астраханская – 2%.

Современные представления о происхождении нефти, газа и их скоплений в недрах земли.

Существует две основные гипотезы происхождения нефти.

1) Биогенова – производная от растений и животных.

2) Неорганическая – произошла в недрах земли.

Менделеев утверждал, что нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбидами металлов.

Существует много гипотез происхождения нефти.

1) Магматическая

2) Карбидная

3) Механическая

4) Вулканическая

5) Взрывная

6) Космическая

Существует несколько этапов многостадийного процесса нефтеобразования в природе.

1) Осадконакопление.

После отмирания растительных и животных организмов выпадают на дно морских или пресноводных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь в минеральных остатках.

2) Биохимическая.

Накопленный на дне бассейна глубиной в несколько метров органический осадок медленно преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Этот процесс сопровождается выделением углекислоты, метана, воды, сероводорода и аммиака. Осадок одновременно пополняется за счет биосинтеза и тел бактерий. В осадке возрастает содержание углерода и водорода за счет деструктивных процессов.

3) Протокатогинез.

Пласт органических осадков медленно, со скоростью 50-300 м в миллион лет опускается на глубину 1,5-2 км, а пласт находящийся сверху покрывается слоем новых молодых осадков. По мере поступления медленно повышается температура и давление, биохимические процессы затухают вследствие гибели микроорганизмов.

4) Мезоатогинез.

Осадок опускается на глубину 3-4 км., температура повышается до 150 0 С, органическое вещество подвергается деструкции с образованием битуминозных веществ, которые в своем составе содержат почти весь комплекс нефтяного ряда.

5) Апокатогинез.

глубина нахождения осадка 4,5 км, температура 250 0 С, органическое вещество исчерпало свой нефтегенерирующий потенциал и продолжает реализовываться в метанорегенерирующий потенциал. Чем глубже, тем более легкая нефть содержится.

Классификация товарных нефтепроводов.

1) Газ (бытовой)

2) Бензины (авиабензины, автобензины)

3) Реактивные топлива.

4) Дизельное топливо.

5) Газотурбинные топлива.

6) Котельные топлива.

7) Нефтяные масла (смазочные и несмазочные) Смазочные: моторные, трансмиссионные, индустриальные, энергетические. Несмазочные (специальные): масла предназначенные не для смазки, а в качестве рабочей жидкости, в тормозных системах, насосах, а так же к ним относятся парфюмерные и смазочно-охлаждающие.

8) Нефтяные коксы, битумы, пёки.

9) Нефтехимическое сырье: ароматические углеводороды, парафины, церезины. Парафины бывают жидкие и твердые.

10) продукты специального назначения: водород, присадки, осветительный керосин, консистентные смазки. Смазки могут быть антифрикционные и защитные.

Элементный химический состав нефти.

Нефть – это смесь очень большого числа химических соединений на основе углеводорода. Полный химический состав нефти выражают двумя методами: элементарным химическим составом и групповым химическим составом.

Элементарный химический состав – это количественный состав химических элементов, входящих в нефть и выраженных в мольных долях или процентах. Число химических элементов в составе нефтей очень велико (вся таблица Менделеева), но основными из них являются:

1) углерод, содержится в различных нефтях от 83 до 87%. При чем, чем тяжелее (по плотности и фракционному составу) нефть, тем содержание углерода выше. Углерод входит в состав всех соединений нефти.

2) водород, составляет11-14%, с утяжелением нефти эта величина уменьшается. Углерод и водород являются основными горючими элементами нефти (носителями энергии, но различаются теплотой сгорания)

Водород – 133 МДж/кг

Углерод – 33 МДж/кг

В связи с этим принято характеризовать эти горючие свойство соотношением водорода к углероду (Н:С)

Это соотношение является важнейшей химической характеристикой нефти и ее фракций для расчета процесса горения, классификаций процесса газофикации, гидрогинезации, коксования и т.д.

Групповой углеводородный состав нефти.

Нефть представляет собой маслянистую жидкость, в состав которой входит углерод 87%, водород 15%, сера 0,7%, азот 2,2%, кислород 1,5%.

В нефти найдены металлы:

Вольфрам

Металлы найдены в зале.

В состав нефти входит 4 группы углеводорода. Парафиновые (алканы), непредельные углеводороды (алкены), нафтеновые и ароматические углеводороды.

Относительное содержание этих групп в нефтях весьма различно. Преобладание той или иной группы углеводорода придают нефтям различные свойства и от этого будет зависеть метод переработки и область применения нефтепродуктов.

Парафиновые углеводороды.

Самым низшим является метан. От метана до бутана эти углеводороды газообразны. В нефтях они находятся в растворенном состоянии и являются основной частью природного газа.

Природный газ добывают из газовой скважины, а попутный из нефтяной, вместе с нефтью. Природные газы в основном состоят из метана (до 98%), остальное – это пропан, этан, бутан. Попутные нефтяные газы содержат кроме метана – бутана много производных от пропана и бутана, а так же тяжелые углеводороды. кроме того, в состав природных и попутных газов входит сероводород, азот, двуокись углерода и гелий. Газы, богатые тяжелыми углеводородами называются жирными. Из них получают газовый бензин. Газы, состоящие из метана и этана называются сухими и используются как промышленное и бытовое топливо.

Парафиновые углеводороды от гептана до гепсодекана находятся в жидком состоянии и входят в состав бензиновых, керосиновых и дизельных фракций.

парафиновые углеводороды от С 17 и выше при нормальных условиях находятся в твердом состоянии.

Непредельные углеводороды (олифиновые).

В нефтях они встречаются очень редко, а появляются в процессе диструктивной переработки нефти. Эти углеводороды отличаются высокой реакционной способностью, поэтому они легко полимерезуюься, осмоляются, уменьшая срок хранения нефтепродуктов. они нежелательны в нефтепродуктах. Многие непредельные углеводороды, такие как: ацетилен, этилен, пропилен, бутилен – получили широкое применение в производстве каучука, пластмасс, полиэтилена, полипропилена.

Нафтеновые углеводороды.

они являются важнейшей частью моторных топлив и нефтяных масел, предавая им высокие эксплуатационные свойства. Их применяют для получения бензола, толуола, ксилола. Циклогексан применяется для получения нейлона.

Ароматические углеводороды.

В состав нефтей входят ароматические углеводороды с числом циклов от 1 до 4. Распределение их по фракциям различно. Они обладают наибольшей плотностью и являются ценным компонентом бензина, но снижают качество реактивных и дизельных топлив, так как ухудшают характеристики их сгорания. По сравнению с другими группами углеводородов они обладают высокой растворяющей способностью к органическим веществам, они токсичны. Применяются как компоненты нефтепродуктов при производстве взрывчатых веществ в качестве сырья для нефтехимического синтеза.

НЕУГЛЕРОДОВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ.

Сернистые соединения.

Сера встречается во всех нефтях. Наименьшее содержание серы озоксуатской нефти (0,1%) и наибольшее в американских нефтях (до 6%). С повышением содержания серы в нефтях возрастает плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих фракций к высококипящим (в остатках). Различают три группы сернистых соединений. К первой относятся сероводород и меркаптаны, обладающие кислотными свойствами (коррозионностью). Ко второй относятся сульфиды и дисульфиды. При температуре от 130 0 до 160 0 С они распадаются на сероводород и меркаптаны. К третьей группе относятся тиофаны и тиофены. Сернистые соединения снижают химическую стабильность топлив, предают неприятный запах и вызывают коррозию двигателей. Основное количество серы содержится в виде производных тиофанов и тиофенов.