К ЛЕКЦИИ №24
«ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»
РЕФРАКТОМЕТРИЯ.
Литература:
1. В.Д. Пономарёв «Аналитическая химия» 1983год 246-251
2. А.А. Ищенко «Аналитическая химия» 2004 год стр 181-184
РЕФРАКТОМЕТРИЯ.
Рефрактометрия является одним их самых простых физических методов анализа с затратой минимального количества анализируемого вещества и проводится за очень короткое время.
Рефрактометрия - метод, основанный на явлении преломления или рефракции т.е. изменении направления распространения света при переходе из одной среды в другую.
Преломление, так же как и поглощение света, является следствием взаимодействия его со средой. Слово рефрактометрия означает измерение преломления света, которое оценивается по величине показателя преломления.
Величина показателя преломления n зависит
1)от состава веществ и систем,
2) от того, в какой концентрации и какие молекулы встречает световой луч на своем пути, т.к. под действием света молекулы разных веществ поляризуются по-разному. Именно на этой зависимости и основан рефрактометрический метод.
Метод этот обладает целым рядом преимуществ, в результате чего он нашел широкое применение как в химических исследованиях, так и при контроле технологических процессов.
1)Измерение показатели преломления являются весьма простым процессом, который осуществляется точно и при минимальных затратах времени и количества вещества.
2) Обычно рефрактометры обеспечивают точность до 10% при определении показателя преломления света и содержания анализируемого вещества
Метод рефрактометрии применяют для контроля подлинности и чистоты, для идентификации индивидуальных веществ, для определения строения органических и неорганических соединений при изучении растворов. Рефрактометрия находит применение для определения состава двухкомпонентных растворов и для тройных систем.
Физические основы метода
ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ.
Отклонение светового луча от первоначального направления при переходе его из одной среды в другую тем больше, чем больше разница в скоростях распространения света в двух
данных средах.
Рассмотрим преломление светового луча на границе каких-либо двух прозрачных сред I и II(См. Рис.). Условимся, что среда II обладает большей преломляющей способностью и, следовательно, n 1 и n 2 - показывает преломление соответствующих сред. Если среда I -это не вакуум и не воздух, то отношение sin угла падения светового луча к sin угла преломления даст величину относительного показателя преломления n отн. Величина n отн. может быть так же определена как отношение показателей преломления рассматриваемых сред.
n отн. = ----- = ---
Величина показателя преломления зависит от
1) природы веществ
Природу вещества в данном случае определяет степень деформируемости его молекул под действием света - степень поляризуемости. Чем интенсивней поляризуемость, тем сильнее преломление света.
2)длины волны падающего света
Измерение показателя преломления проводится при длине волны света 589,3 нм (линия D спектра натрия).
Зависимость показателя преломления от длины световой волны называется дисперсией. Чем меньше длина волны, тем значительнее преломление . Поэтому, лучи разных длин волн преломляются по-разному.
3)температуры , при которой проводится измерение. Обязательным условием определения показателя преломления является соблюдение температурного режима. Обычно определение выполняется при 20±0,3 0 С.
При повышении температуры величина показателя преломления уменьшается, при понижении - увеличивается .
Поправку на влияние температуры рассчитывают по следующей формуле:
n t =n 20 + (20-t) ·0,0002, где
n t – показатель преломления при данной температуре,
n 20 -показатель преломления при 20 0 С
Влияние температуры на значения показателей преломления газов и жидких тел связано с величинами их коэффициентов объемного расширения. Объем всех газов и жидких тел при нагревании увеличивается, плотность уменьшается и,следовательно, уменьшается показатель
Показатель преломления, измеренный при 20 0 С и длине волны света 589,3 нм, обозначается индексом n D 20
Зависимость показателя преломления гомогенной двухкомпонентной системы от ее состояния устанавливается экспериментально, путем определения показателя преломления для ряда стандартных систем(например,растворов), содержание компонентов в которых известно.
4)концентрации вещества в растворе.
Для многих водных растворов веществ показатели преломления при разных концентрациях и температурах надежно измерены, и в этих случаях можно пользоваться справочными рефрактометрическими таблицами . Практика показывает, что при содержании растворенного вещества, не превышающем 10-20%, наряду с графическим методом в очень многих случаях можно пользоваться линейным уравнением типа:
n=n о +FC,
n- показатель преломления раствора,
nо - показатель преломления чистого растворителя,
C - концентрация растворенного вещества,%
F -эмпирический коэффициент, величина которого найдена
путем определения коэффициентов преломления растворов известной концентрации.
РЕФРАКТОМЕТРЫ.
Рефрактометрами называют приборы, служащие для измерения величины показателя преломления. Существует 2 вида этих приборов: рефрактометр типа Аббе и типа Пульфриха. И в тех и в др. измерения основаны на определении величины предельного угла преломления. На практике применяются рефрактометры различных систем: лабораторный-РЛ, универсальный РЛУ и др.
Показатель преломления дистиллированной воды n 0 =1,33299, практически же этот показатель принимает в качестве отсчетного как n 0 =1,333.
Принцип работы на рефрактометрах основан на определении показателя преломления методом предельного угла (угол полного отражения света).
Ручной рефрактометр
Рефрактометр Аббе
Преломление или рефракция - это явление, при котором происходит изменение направленности луча света, или иных волн, когда они переходят границу, разделяющую две среды, как прозрачные (пропускающие эти волны), так и внутри среды, в которой непрерывно изменяются свойства.
С явлением преломления мы сталкиваемся довольно часто и воспринимаем обыденным явлением: можем увидеть, что палочка, находящаяся в прозрачном стакане с окрашенной жидкостью, «переломлена» в месте раздела воздуха и воды (рис. 1). При преломлении и отражении света во время дождя мы радуемся, увидев радугу (рис. 2).
Показатель преломления - важная характеристика вещества, связанная с его физико-химическими свойствами. Он находится в зависимости от значений температур, а также от длины световых волн, при которых проводится определение. По данным контроля качества в растворе на показатель преломления влияет концентрация растворенного в нем вещества, а также природа растворителя. В частности, на показатель преломления кровяной сыворотки влияет количество белка, содержащегося в ней.Это происходит из-за того, что при разной скорости распространения световых лучей в средах, имеющих различную плотность, их направление изменяется в месте раздела двух сред. Если мы разделим световую скорость в вакууме на световую скорость в исследуемом веществе, получится показатель преломления абсолютный (индекс рефракции). Практически определяется показатель преломления относительный (n ), представляющий собой отношение световой скорости в воздухе к световой скорости в исследуемом веществе.
Количественно показатель преломления определяют, используя специальный прибор - рефрактометр.
Рефрактометрия - один из наиболее легких методов физического анализа и может применяться в лабораториях контроля качества при производстве химической, пищевой, биологически активных добавок к пище , косметической и других видов продукции с минимальными затратами времени и количества исследуемых проб.
Конструкция рефрактометра основана на том, что лучи света полностью отражаются, когда переходят через границу двух сред (одна из них – это призма из стекла, другая – исследуемый раствор) (рис. 3).
 |
| Рис. 3. Схема рефрактометра |
От источника (1) световой луч падает на зеркальную поверхность (2), затем, отражаясь, переходит в верхнюю призму осветительную (3), потом в нижнюю призму измерительную (4), которая изготовлена из стекла, обладающего большим показателем преломления. Между призмами (3) и (4) с помощью капилляра наносят 1–2 капельки пробы. Чтобы не нанести призме механических повреждений, необходимо не касаться капилляром ее поверхности.
В окуляр (9) видят поле с перекрещенными линиями, чтобы установить границу раздела. Перемещая окуляр, точку пересечения полей нужно совместить с границей раздела (рис. 4).Плоскость призмы (4) играет роль границы раздела, на поверхности которой преломляется световой луч. Так как лучи рассеиваются, граница света и тени получается расплывчатой, радужной. Это явление устраняется компенсатором дисперсии (5). Затем луч пропускается объективом (6) и призмой (7). На пластине (8) имеются штрихи визирные (две прямые линии, пересеченные крестообразно), а также шкала с показателями преломления, которая наблюдается в окуляр (9). По ней и отсчитывается показатель преломления.
Линия раздела границ полей будет соответствовать углу внутреннего полного отражения, зависящего от показателя преломления пробы.
Рефрактометрия применяется с целью установления чистоты и подлинности вещества. Этот метод применяется также, чтобы при контроле качества определить концентрацию веществ в растворах, которую вычисляют по градуировочному графику (график, показывающий зависимость показателя преломления пробы от ее концентрации).
В компании «КоролёвФарм» показатель преломления определяется согласно утвержденной нормативной документации при входном контроле сырья , в экстрактах собственного производства , а также при выпуске готовой продукции. Определение производится квалифицированными сотрудниками аккредитованной физико-химической лаборатории с помощью рефрактометра ИРФ – 454 Б2М.
Если по результатам входного контроля сырья показатель преломления не соответствует необходимым требованиям, отделом контроля качества оформляется Акт о несоответствии, на основании которого данная партия сырья возвращается поставщику.
Методика определения
1. Перед началом измерений проверяется чистота поверхностей призм, соприкасающихся между собой.
2. Проверка точки нуля. На поверхность призмы измерительной наносим 2÷3 капли воды дистиллированной, осторожно закрываем призмой осветительной. Открываем осветительное окошко и, применяя зеркало, устанавливаем световой источник в наиболее интенсивном направлении. Вращая винты окуляра, получаем в его поле зрения четкое, резкое разграничение темного и светлого полей. Вращаем винт и наводим линию тени и света так, чтобы она совпала с точкой, в которой пересекаются линии в верхнем окошке окуляра. На вертикальной линии в нижнем окошке окуляра видим нужный результат – показатель преломления воды дистиллированной при 20 ° С (1,333). Если показания другие, устанавливаем винтом показатель преломления на значение 1,333, и с помощью ключа (снять винт регулировочный) приводим границу тени и света к месту точки пересечения линий.
 |
3. Определяем коэффициент преломления. Приподнимаем камеру призмы осветительной и бумагой фильтровальной или салфеткой марлевой снимаем воду. Далее наносим 1-2 капли испытуемого раствора на поверхность призмы измерительной и закрываем камеру. Вращаем винты до момента, пока границы тени и света не совпадут с точкой пересечения линий. На вертикальной линии в нижнем окошке окуляра видим нужный результат – показатель преломления исследуемой пробы. Производим подсчет коэффициента преломления по шкале в нижнем окошке окуляра.
4. Используя градуировочный график, устанавливаем взаимосвязь между концентрацией раствора и показателем преломления. Чтобы построить график необходимо приготовить стандартные растворы нескольких концентраций, используя препараты химически чистых веществ, измерить их показатели преломления и отложить полученные значения на оси ординат, на оси абсцисс отложить соответствующие концентрации растворов. Необходимо выбирать интервалы концентраций, при которых между концентрацией и показателем преломления наблюдается зависимость линейная. Измеряем показатель преломления исследуемой пробы и с помощью графика определяем его концентрацию.
Закон преломления света. Абсолютный и относительный показатели (коэффициенты) преломления. Полное внутреннее отражение
Закон преломления света был установлен опытным путем в XVII веке. При переходе света из одной прозрачной среды в другую направление света может меняться. Изменение направления света на границе разных сред называется преломлением света. Вседствие преломления происходит кажущееся изменение формы предмета. (пример: ложка в стакане с водой). Закон преломления света: На границе 2ух сред преломленный луч лежит в плоскости падения и образует с нормальню к границе раздела,восстановленной в точке падения, угол приломления, такой, что: =n 1-падения, 2 отражения,n-показатель преломления (ф. Снелиуса) - относительный показатель Показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушного пространства, называется его абсолютным показателем преломления. Угол падения, при котором преломленный луч начинает скользить по границе раздела двух сред без перехода в оптически более плотную среду – предельный угол полного внутреннего отражения. Полное внутреннее отражение - внутреннее отражение, при условии, что угол падения превосходит некоторый критический угол. При этом падающая волна отражается полностью, и значение коэффициента отражения превосходит его самые большие значения для полированных поверхностей. Коэффициент отражения при полном внутреннем отражении не зависит от длины волны. В оптике это явление наблюдается для широкого спектра электромагнитного излучения, включая рентгеновский диапазон. В геометрической оптике явление объясняется в рамках закона Снелла. Учитывая, что угол преломления не может превышать 90°, получаем, что при угле падения, синус которого больше отношения меньшего коэффициента преломления к большему коэффициенту, электромагнитная волна должна полностью отражаться в первую среду. Пример: Яркий блеск многих природных кристаллов, а в особенности - огранённых драгоценных и полудрагоценных камней объясняется полным внутренним отражением, в результате которого каждый вошедший в кристалл луч образует большое количество достаточно ярких вышедших лучей, окрашенных в результате дисперсии.
Области применения рефрактометрии.
Устройство и принцип действия рефрактометра ИРФ-22.
Понятие показателя преломления.
План
Рефрактометрия. Характеристика и сущность метода.
Для идентификации веществ и проверки их чистоты используют пока-
затель преломления.
Показатель преломления вещества - величина, равная отношению фазовых скоростей света (электромагнитных волн) в вакууме и виданной среде.
Показатель преломления зависит от свойств вещества и длины волны
электромагнитного излучения. Отношение синуса угла падения относительно
нормали, проведенной к плоскости преломления (α) луча к синусу угла пре-
ломления (β) при переходе луча из среды A в среду B называется относи-тельным показателем преломления для этой пары сред.
Величина n есть относительный показатель преломления среды В по
отношению к среде А, а
Относительный показатель преломления среды А по отношению к
Показатель преломления луча, падающего на среду из безвоздушно-
го пространства, называется его абсолютным показателем преломления или
просто показателем преломления данной среды (таблица 1).
Таблица 1 - Показатели преломления различных сред
Жидкости имеют показатель преломления в интервале 1.2-1,9. Твердые
вещества 1,3-4,0. Некоторые минералы не имеют точного значения показате-
ля преломления. Его величина находится в некоторой «вилке» и определяет-
ся присутствием примесей в кристаллической структуре, что определяет цвет
кристалла.
Идентификация минерала по «цвету» затруднительна. Так, минерал корунд существует в виде рубина, сапфира, лейкосапфира, отличаясь по
показателю преломления и цвету. Красные корунды называются рубинами
(примесь хрома), синие бесцветные, голубые, розовые, желтые, зеленые,
фиолетовые - сапфирами (примеси кобальта, титана и др). Светлоокрашен-
ные сапфиры или бесцветный корунд носит название лейкосапфир (широко
применяется в оптике как светофильтр). Показатель преломления этих кри-
сталлов лежит в диапазоне 1,757-1,778 и является основанием для идентифи-
Рисунок 3.1 – Рубин Рисунок 3.2 - Сапфир синий
Органические и неорганические жидкости также имеют характерные значения показателей преломления, которые характеризуют их как химиче-
ские соединения и качество их синтеза (таблица 2):
Таблица 2 - Показатели преломления некоторых жидкостей при 20 °C
4.2. Рефрактометрия: понятие, принцип.
Метод исследования веществ, основанный на определении показателя
(коэффициента) преломления (рефракции) называется рефрактометрией (от
лат. refractus - преломленный и греч. metreo – измеряю). Рефрактометрия
(рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических
соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-
химических параметров веществ. Принцип рефрактометрии, реализованный
в рефрактометрах Аббе, поясняется рисунком 1.
Рисунок 1 - Принцип рефрактометрии
Призменный блок Аббе состоит из двух прямоугольных призм: освети-
тельной и измерительной, сложенных гипотенузными гранями. Осветитель-
ная призма имеет шероховатую (матовую) гипотенузную грань и предназна-
чена для освещения образца жидкости, помещаемого между призмами.
Рассеянный свет проходит плоскопараллельный слой исследуемой жидкости и, преломляясь в жидкости падает на измерительную призму. Измерительная призма выполнена из оптически плотного стекла (тяжелый флинт) и имеет показатель преломления больше 1,7. По этой причине рефрактометр Аббе измеряет величины n меньшие, чем 1,7. Увеличение диапазона измерения показателя преломления может быть достигнуто только путем замены измерительной призмы.
Исследуемый образец наливают на гипотенузную грань измеритель-ной призмы и прижимают осветительной призмой. При этом между призмами остается зазор 0,1-0,2 мм в котором находится образец, и через
который проходит преломляясь свет. Для измерения показателя преломления
используют явление полного внутреннего отражения. Оно заключается в
следующем.
Если на границу раздела двух сред падают лучи 1, 2, 3, то в зависимо-
сти от угла падения при наблюдении за ними в среде преломления будет на-
блюдаться наличие перехода областей различной освещенности. Оно связано
с падением некоторой части света на границу преломления под углом близ-
ким к 90° по отношению к нормали (луч 3). (Рисунок 2).
Рисунок 2 – Изображение преломляемых лучей
Эта часть лучей не отражается и поэтому образует более светлую об-
ласть при преломлении. Лучи с меньшими углами испытывают и отражение
и преломление. Поэтому образуется область меньшей освещенности. В объ-
ективе видна граничная линия полного внутреннего отражения, положение
которой зависит от преломляющих свойств образца.
Устранение явления дисперсии (окрашивания границы раздела двух областей освещенности в цвета радуги из-за использования в рефрактометрах Аббе сложного белого света) достигается использованием двух призм Амичи в компенсаторе, которые вмонтированы в зрительную трубу. Одновременно в объектив проецируется шкала (Рисунок 3). Для анализа достаточно 0,05 мл жидкости.
Рисунок 3 - Вид в окуляр рефрактометра. (Правая шкала отражает
концентрацию измеряемого компонента в промилле)
Помимо анализа однокомпонентных образцов широко анализируются
двухкомпонентные системы (водные растворы, растворы веществ в каком
либо растворителе). В идеальных двухкомпонентных системах (образующих-
ся без изменения объема и поляризуемости компонентов) зависимость пока-
зателя преломления от состава близка к линейной, если состав выражен в
объемных долях (процентах)
где: n, n1 ,n2 - показатели преломления смеси и компонентов,
V1 и V2 - объемные доли компонентов (V1 + V2 = 1).
Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя
факторами: изменением количества частиц жидкости в единице объема и за-
висимостью поляризуемости молекул от температуры. Второй фактор стано-
вится существенным лишь при очень большом изменении температуры.
Температурный коэффициент показателя преломления пропорционален температурному коэффициенту плотности. Поскольку все жидкости при нагревании расширяются, то их показатели преломления уменьшаются при повышении температуры. Температурный коэффициент зависит от величины температуры жидкости, но в небольших температурных интервалах может считаться постоянным. По этой причине большая часть рефрактометров не имеет термостатирования, однако в некоторых конструкциях предусмотрено
водное термостатирование.
Линейная экстраполяция показателя преломления при изменении температуры допустима на небольшие разности температур (10 – 20°С).
Точное определение показателя преломления в широких температурных интервалах производится по эмпирическим формулам вида:
nt=n0+at+bt2+…
Для рефрактометрии растворов в широких диапазонах концентраций
пользуются таблицами или эмпирическими формулами. Зависимость показа-
теля преломления водных растворов некоторых веществ от концентрации
близка к линейной и позволяет определять концентрации данных веществ в
воде в широких диапазонах концентраций (рисунок 4) с помощью рефрак-
тометров.
Рисунок 4 - Показатель преломления некоторых водных растворов
Обычно n жидких и твердых тел рефрактометрами определяют с точ-
ностью до 0,0001. Наиболее распространены рефрактометры Аббе (рисунок 5) с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять nD в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору.
Рисунок 5 - Рефрактометр Аббе (ИРФ-454; ИРФ-22)
В курсе физики 8 класса вы познакомились с явлением преломления света. Теперь вы знаете, что свет представляет собой электромагнитные волны определенного диапазона частот. Опираясь на знания о природе света, вы сможете понять физическую причину преломления и объяснить многие другие связанные с ним световые явления.
Рис. 141. Переходя из одной среды в другую, луч преломляется, т. е. меняет направление распространения
Согласно закону преломления света (рис. 141):
- лучи падающий, преломлённый и перпендикуляр, проведённый к границе раздела двух сред в точке падения луча, лежат в одной плоскости; отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть величина постоянная для данных двух сред
где n 21 - относительный показатель преломления второй среды относительно первой.
Если луч переходит в какую-либо среду из вакуума, то
где n - абсолютный показатель преломления (или просто показатель преломления) второй среды. В этом случае первой «средой» является вакуум, абсолютный показатель которого принят за единицу.
Закон преломления света был открыт опытным путём голландским учёным Виллебордом Снеллиусом в 1621 г. Закон был сформулирован в трактате по оптике, который нашли в бумагах учёного после его смерти.
После открытия Снеллиуса несколькими учёными была выдвинута гипотеза о том, что преломление света обусловлено изменением его скорости при переходе через границу двух сред. Справедливость этой гипотезы была подтверждена теоретическими доказательствами, выполненными независимо друг от друга французским математиком Пьером Ферма (в 1662 г.) и голландским физиком Христианом Гюйгенсом (в 1690 г.). Разными путями они пришли к одному и тому же результату, доказав, что
- отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть величина постоянная для данных двух сред, равная отношению скоростей света в этих средах:
(3)
Из уравнения (3) следует, что если угол преломления β меньше угла падения а, то свет данной частоты во второй среде распространяется медленнее, чем в первой, т. е. V 2 Взаимосвязь величин, входящих в уравнение (3), послужила веским основанием для появления ещё одной формулировки определения относительного показателя преломления: n 21 = v 1 / v 2 (4) Пусть луч света переходит из вакуума в какую-либо среду. Заменив в уравнении (4) v1 на скорость света в вакууме с, а v 2 на скорость света в среде v, получим уравнение (5), являющееся определением абсолютного показателя преломления: Согласно уравнениям (4) и (5), n 21 показывает, во сколько раз меняется скорость света при его переходе из одной среды в другую, a n - при переходе из вакуума в среду. В этом заключается физический смысл показателей преломления. Значение абсолютного показателя преломления п любого вещества больше единицы (в этом убеждают данные, содержащиеся в таблицах физических справочников). Тогда, согласно уравнению (5), c/v > 1 и с > v, т. е. скорость света в любом веществе меньше скорости света в вакууме. Не приводя строгих обоснований (они сложны и громоздки), отметим, что причиной уменьшения скорости света при его переходе из вакуума в вещество является взаимодействие световой волны с атомами и молекулами вещества. Чем больше оптическая плотность вещества, тем сильнее это взаимодействие, тем меньше скорость света и тем больше показатель преломления. Таким образом, скорость света в среде и абсолютный показатель преломления определяются свойствами этой среды. По числовым значениям показателей преломления веществ можно сравнивать их оптические плотности. Например, показатели преломления различных сортов стекла лежат в пределах от 1,470 до 2,040, а показатель преломления воды равен 1,333. Значит, стекло - среда оптически более плотная, чем вода. Обратимся к рисунку 142, с помощью которого можно пояснить, почему на границе двух сред с изменением скорости меняется и направление распространения световой волны. Рис. 142. При переходе световых волн из воздуха в воду скорость света уменьшается, фронт волны, а вместе с ним и её скорость меняют направление
На рисунке изображена световая волна, переходящая из воздуха в воду и падающая на границу раздела этих сред под углом а. В воздухе свет распространяется со скоростью v 1 , а в воде - с меньшей скоростью v 2 . Первой до границы доходит точка А волны. За промежуток времени Δt точка В, перемещаясь в воздухе с прежней скоростью v 1 , достигнет точки В". За то же время точка А, перемещаясь в воде с меньшей скоростью v 2 , пройдёт меньшее расстояние, достигнув только точки А". При этом так называемый фронт волны А"В" в воде окажется повёрнутым на некоторый угол по отношению к фронту АВ волны в воздухе. А вектор скорости (который всегда перпендикулярен к фронту волны и совпадает с направлением её распространения) поворачивается, приближаясь к прямой ОО", перпендикулярной к границе раздела сред. При этом угол преломления β оказывается меньше угла падения α. Так происходит преломление света. Из рисунка видно также, что при переходе в другую среду и повороте волнового фронта меняется и длина волны: при переходе в оптически более плотную среду уменьшается скорость, длина волны тоже уменьшается (λ 2 < λ 1). Это согласуется и с известной вам формулой λ = V/v, из которой следует, что при неизменной частоте v (которая не зависит от плотности среды и поэтому не меняется при переходе луча из одной среды в другую) уменьшение скорости распространения волны сопровождается пропорциональным уменьшением длины волны.
Вопросы
Упражнение
